Вязкость растворов полимеров

Вязкость растворов полимеров является одним из ключевых показателей, характеризующих взаимодействие макромолекул с растворителем и взаимное влияние цепей друг на друга. Она зависит не только от природы полимера и растворителя, но и от молекулярной массы, концентрации и температуры.

Механизм возникновения вязкости

Вязкость раствора полимера определяется сопротивлением движению слоев жидкости при деформации. Для низкомолекулярных жидкостей это сопротивление обусловлено внутренним трением между молекулами, а для полимерных растворов добавляется эффект сцепления макромолекул и их влияние на поток. Длинные цепи полимеров образуют в растворе пространственные сети, увеличивающие гидродинамическое сопротивление и, следовательно, вязкость.

Ключевой механизм увеличения вязкости:

  • Гидродинамическое взаимодействие: полимерные цепи препятствуют движению растворителя, создавая дополнительное сопротивление.
  • Конформационные изменения цепей: при увеличении концентрации цепи начинают перекрещиваться, удлиняться или сворачиваться, что изменяет вязкость.
  • Взаимодействие макромолекул: при достаточной концентрации цепи вступают в контакт, что приводит к образованию временных сетей, влияющих на течение.

Зависимость вязкости от концентрации

Для разбавленных растворов полимеров вводится понятие удельной вязкости [η], которая определяется как:

$$ [\eta] = \lim_{c \to 0} \frac{\eta_{\text{р}} - \eta_{0}}{\eta_{0} c} $$

где ηр — вязкость раствора, η0 — вязкость чистого растворителя, c — концентрация полимера.

Удельная вязкость отражает вклад одной макромолекулы в общее сопротивление течению. На практике определяются также относительная вязкость ηrel = ηр/η0 и приведённая вязкость ηsp/c, где ηsp = ηrel − 1.

При увеличении концентрации раствор переходит из разбавленного в полусвязанный и далее в концентрированный режим, где вязкость растёт нелинейно и может следовать закономерностям:

  • Разбавленный раствор: η ∼ 1 + [η]c
  • Полусвязанный раствор: η ∼ c1.25 − 1.5
  • Концентрированный раствор: η ∼ c3.5 − 4

Эти зависимости связаны с увеличением перекрещивания цепей и уменьшением подвижности макромолекул.

Молекулярная масса и влияние цепей

Вязкость раствора чувствительна к молекулярной массе полимера M. Для линейных полимеров в разбавленных растворах справедлива эмпирическая зависимость:

[η] = KMα

где K и α — константы, зависящие от природы полимера и растворителя. Для хороших растворителей α ≈ 0.7 − 0.8, для θ-растворителей α ≈ 0.5.

Рост молекулярной массы приводит к значительному увеличению гидродинамического объёма цепи и, как следствие, к резкому возрастанию вязкости даже при низких концентрациях.

Температурная зависимость

Вязкость растворов полимеров, как и жидкостей в целом, уменьшается с ростом температуры. Это связано с уменьшением межмолекулярного трения и повышением подвижности цепей. Для полимерных растворов температурная зависимость часто описывается уравнением Вант-Гоффа или модифицированным уравнением Аррениуса:

$$ \eta(T) = \eta_0 \exp\left(\frac{E}{RT}\right) $$

где E — эффективная энергия активации вязкого течения, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура.

Роль растворителя

Растворитель оказывает ключевое влияние на вязкость через качество растворения:

  • Хороший растворитель: полимерные цепи расширены, гидродинамический объём велик, высокая вязкость.
  • Плохой растворитель: цепи сжаты, гидродинамический объём меньше, вязкость ниже, возможно образование агрегатов.

Важным параметром является фактор Флори–Хаггинса χ, который количественно характеризует взаимодействие полимера с растворителем и отражает тенденцию к сворачиванию или распрямлению цепей.

Нелинейные эффекты и псевдопластичность

Полимерные растворы часто демонстрируют псевдопластичное поведение, при котором вязкость уменьшается с ростом скорости сдвига. Это связано с ориентацией макромолекул вдоль направления потока и разрывом временных сетей. Нелинейная вязкость описывается уравнением:

ηэфф = Kγ̇n − 1

где γ̇ — скорость сдвига, n < 1 для псевдопластичных систем. Псевдопластичность особенно выражена для высокомолекулярных полимеров при концентрациях выше критической.

Методы измерения вязкости

Основные методы определения вязкости полимерных растворов:

  • Капиллярные вискозиметры (Оствальд, Ubbelohde) — измеряют время протекания раствора через узкую трубку.
  • Ротационные вискозиметры — измеряют сопротивление вращающегося тела в растворе, позволяют изучать нелинейные эффекты.
  • Осцилляционные методы — используют колебания тела в жидкости для определения динамической вязкости.

Экспериментальные данные о вязкости используются для расчёта молекулярной массы, исследования структуры и конформации макромолекул, а также для определения качества растворителя.

Влияние добавок и ионных сред

Наличие солей, буферов и других низкомолекулярных веществ может значительно изменять вязкость растворов полимеров:

  • Электролиты вызывают сжатие и расширение полимерных цепей в зависимости от заряда ионизированных групп.
  • Поверхностно-активные вещества могут взаимодействовать с цепями, изменяя гидродинамический объём.
  • Смешанные растворители позволяют регулировать состояние цепей от развёрнутого до свернутого, что находит применение в технологических процессах.

Вязкость растворов полимеров является интегральным показателем взаимодействия цепей с растворителем и друг с другом, отражает конформацию, молекулярную массу и концентрацию макромолекул, а также влияет на технологические и физико-химические свойства систем.

Оглавление