В растворах, содержащих электролиты, растворимость веществ и равновесие между растворённой и осадочной фазой сильно зависят от присутствия посторонних ионов. Эти ионы, не участвующие непосредственно в образовании осадка, способны значительно изменять химическое поведение системы. Такое явление получило название эффекта одноимённого иона или эффекта общего иона.
Эффект одноимённого иона проявляется, когда в раствор добавляется ион, который уже присутствует в равновесии между осадком и раствором. Например, для растворимости хлорида серебра:
$$ \ce{AgCl(s) <=> Ag^+(aq) + Cl^-(aq)} $$
добавление раствора $\ce{NaCl}$ увеличивает концентрацию $\ce{Cl^-}$. Согласно принципу Ле Шателье, равновесие смещается в сторону осадка:
$$ \ce{Ag^+ (aq) + Cl^- (aq) -> AgCl(s)} $$
Это приводит к уменьшению растворимости $\ce{AgCl}$. Величина растворимости при присутствии одноимённого иона определяется выражением:
$$ s = \frac{K_{sp}}{[A^-]_{добавл}} $$
где Ksp — константа растворимости, [A−]добавл — концентрация общего иона в растворе. Эффект наиболее заметен для малорастворимых солей, где небольшое увеличение концентрации одноимённого иона значительно снижает растворимость.
Посторонние ионы, не совпадающие с ионами осадка, также могут влиять на растворимость за счёт ионизационного эффекта. Введение сильных электролитов, например $\ce{NaNO3}$ или $\ce{KClO4}$, увеличивает суммарную ионную силу раствора:
$$ I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2 $$
где ci — концентрация i-го иона, zi — его заряд. Повышение ионной силы экранирует электростатические взаимодействия между ионами в растворе, снижая активность каждого из них. Это приводит к увеличению растворимости осадка по сравнению с идеальным раствором:
$$ K_{sp} = [\ce{M^+}] [\ce{X^-}] \gamma_{\ce{M^+}} \gamma_{\ce{X^-}} $$
где γ — коэффициент активности. При высоких концентрациях посторонних электролитов γ < 1, что компенсирует эффекты понижения растворимости.
Эффект одноимённого иона широко используется для контроля осаждения и разделения ионов. Например, при выделении $\ce{BaSO4}$ из раствора, содержащего $\ce{Na2SO4}$, растворимость сульфата бария заметно уменьшается. Это позволяет проводить селективное осаждение, повышая чистоту продукта.
Эффект различного иона применяется для регулирования растворимости малорастворимых солей в системах с высокой ионной силой. Использование буферных растворов и сильных электролитов позволяет стабилизировать концентрации ионов, предотвращая неконтролируемое осаждение или гидролиз.
Для количественной оценки влияния посторонних ионов используется термодинамический подход, включающий активности и коэффициенты активности:
ai = γi[i]
где ai — активность иона i, [i] — его концентрация. Равновесие осадка в терминах активностей записывается как:
$$ K_{sp} = \text{a}_{\ce{M^+}} \cdot \text{a}_{\ce{X^-}} $$
При увеличении концентрации посторонних ионов γi уменьшается, что корректирует реальное равновесие и растворимость. Математическая связь с ионной силой раствора описывается теорией Дебая–Хюккеля для слабых растворов и модифицированными формулами для концентрированных электролитов.
Эти явления лежат в основе многих технологических процессов: от очистки воды и контроля жесткости до синтеза сложных неорганических соединений и подготовки стандартных растворов для титриметрии.