Влияние концентрации на коэффициенты активности

Коэффициент активности (γ_i) является численным выражением отклонения реального поведения ионов или молекул в растворе от идеального закона разбавления. В идеальном растворе активность компонента a_i равна его молярной концентрации c_i, тогда как в реальном растворе действительная активность определяется выражением:

a_i = γ_i c_i

где γ_i отражает влияние межионных взаимодействий, силы ионной атмосферы и других факторов на химический потенциал.

Ключевой момент: при очень малых концентрациях ( < 10⁻³ моль/л) растворы близки к идеальным, и γ_i → 1. С увеличением концентрации отклонения становятся значительными.

---

Влияние концентрации на коэффициенты активности

Ионные растворы

В растворах электролитов взаимодействия между ионами усиливаются с ростом концентрации. Основные закономерности описываются теорией Дебая–Хюккеля:

$$ \log \gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I} $$

где:

• z_i — заряд иона,
• I — сила ионной атмосферы:

$$ I = \frac{1}{2} \sum_{j} c_j z_j^2 $$

• A — константа, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя.

Следствие: для сильно разбавленных растворов (I → 0) γ_i ≈ 1. С ростом концентрации I увеличивается, и γ_i уменьшается, особенно для многоэлектронных ионов (z = 2, 3).

Для более концентрированных растворов теория Дебая–Хюккеля в простом виде уже не применима, и используется расширенная формула:

$$ \log \gamma_i = -A z_i^2 \frac{\sqrt{I}}{1 + B a_i \sqrt{I}} $$

где a_i — эффективный радиус иона, B — эмпирическая константа.

---

Неэлектролиты

Для молекул без заряда коэффициенты активности изменяются из-за межмолекулярных взаимодействий (водородные связи, ван-дер-ваальсовы силы). Обычно используют уравнение Раулля или модифицированные формулы:

ln γ_i = f(c)

где f(c) зависит от концентрации и структуры растворителя. В растворах низкой концентрации γ_i ≈ 1, при повышении концентрации взаимодействия между молекулами усиливаются, что вызывает отклонения активности от концентрации.

---

Концентрационные эффекты на химический потенциал

Химический потенциал компонента i выражается через активность:

μ_i = μ_i⁰ + RTln a_i = μ_i⁰ + RTln (γ_ic_i)

Таким образом, влияние концентрации на γ_i прямо отражается на химическом потенциале и равновесиях:

• В электролитных растворах уменьшение γ_i с ростом концентрации стабилизирует ионные ассоциации.
• В растворах неэлектролитов отклонения активности приводят к изменению парциальных свойств растворителя, например, давления пара и осмотического давления.

---

Практическое значение

1. Коррекция концентраций при расчетах равновесий: в концентрированных растворах использовать a_i = γ_ic_i вместо простой концентрации.
2. Титриметрия и аналитическая химия: точность измерений сильно зависит от учета коэффициентов активности, особенно при определении малых количеств ионов с высоким зарядом.
3. Термодинамические свойства: расчёт энтальпий, энтропий и свободных энергий реакции требует корректного учета активности, иначе значения будут существенно завышены или занижены.

---

Заключение по влиянию концентрации

• Коэффициенты активности приближаются к единице при разбавленных растворах.
• В электролитах отклонение от единицы растет с увеличением силы ионной атмосферы и заряда ионов.
• Для концентрированных растворов требуется использование расширенных моделей, учитывающих радиус иона и специфические взаимодействия.
• Для неэлектролитов отклонения определяются межмолекулярными взаимодействиями и структурой растворителя.

Эти закономерности позволяют количественно учитывать эффект концентрации на термодинамические и химические свойства растворов.