Уравнение Нернста

Уравнение Нернста является фундаментальным инструментом в электрохимии, позволяющим количественно описывать зависимость электродного потенциала от активности ионов в растворе. Оно отражает термодинамическую связь между химическим потенциалом и электрическим потенциалом, обеспечивая основу для анализа электрохимических ячеек и редокс-реакций.

Для произвольной полуреакции

Ox + ne− ⇌ Red

электродный потенциал E определяется выражением:

$$ E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_\text{Ox}}{a_\text{Red}} $$

где:

  • E0 — стандартный электродный потенциал при заданной температуре;
  • R — универсальная газовая постоянная (8, 314 Дж·моль−1К−1);
  • T — абсолютная температура (K);
  • n — число электронов, участвующих в реакции;
  • F — постоянная Фарадея (96485 Кл·моль−1);
  • aOx, aRed — активности окисленной и восстановленной форм.

Форма уравнения для практического применения

В стандартной температуре 25∘C уравнение Нернста часто записывается в удобной для расчетов форме:

$$ E = E^0 + \frac{0,0591}{n} \log_{10} \frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]} $$

где концентрации соединений используются как приближение к их активностям в разбавленных растворах. Эта форма позволяет напрямую рассчитывать потенциал электродов в зависимости от концентраций реагентов.

Значение уравнения Нернста

1. Определение направления электрохимической реакции Электродный потенциал, вычисленный с помощью уравнения Нернста, показывает, в какую сторону будет протекать редокс-реакция при данных концентрациях веществ. Если E > E0, реакция склонна к восстановлению; если E < E0, преобладает окисление.

2. Контроль ионизации и рН растворов Уравнение Нернста лежит в основе расчета потенциалов водородного и других ионных электродов. Для водородного электрода формула принимает вид:

$$ E_\text{H^+} = E^0_\text{H^+} + \frac{0,0591}{1} \log_{10} [\text{H}^+] = 0 - 0,0591 \, \text{pH} $$

что прямо связывает потенциал электрода с pH раствора.

3. Применение в биохимии и физиологии Уравнение Нернста позволяет рассчитать мембранные потенциалы для ионов калия, натрия, хлора и других. Мембранный потенциал определяется разностью концентраций ионов по обе стороны мембраны и численно совпадает с потенциалом, вычисленным по формуле Нернста.

Расширения и уточнения

Активности вместо концентраций В реальных растворах с высокими концентрациями ионов концентрации не отражают точную химическую активность. В таких случаях используют коэффициенты активности γ для корректного расчета:

ai = γi[i]

и уравнение принимает вид:

$$ E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{\gamma_\text{Ox} [\text{Ox}]}{\gamma_\text{Red} [\text{Red}]} $$

Температурная зависимость Электродный потенциал зависит от температуры через линейную пропорцию RT/nF. При значительном отклонении температуры от 25 °C необходимо использовать точное значение RT/F, что позволяет корректно оценивать поведение электрохимических систем в условиях нагрева или охлаждения.

Многоэлектронные реакции Для реакций с переносом более одного электрона (n > 1) уравнение Нернста учитывает этот параметр в знаменателе, уменьшая величину потенциала на каждый шаг переноса электрона. Это особенно важно для анализа ступенчатых окислительно-восстановительных процессов.

Практические расчеты

Пример: вычисление потенциала медного электрода в растворе с концентрацией Cu2+ = 0, 01 моль/л при стандартном потенциале E0 = 0, 34 В:

$$ E = 0,34 + \frac{0,0591}{2} \log_{10} (0,01) = 0,34 + 0,02955 \cdot (-2) \approx 0,281 \ \text{В} $$

Такой подход позволяет прогнозировать потенциалы для различных концентраций, что критично для анализа гальванических элементов, коррозии и процессов электроосаждения.

Ключевые моменты

  • Уравнение Нернста связывает химический состав раствора с электродным потенциалом.
  • Использование активностей вместо концентраций повышает точность расчетов.
  • Прямо связано с pH и мембранными потенциалами, что делает его универсальным инструментом в химии и биохимии.
  • Температура и число электронов напрямую влияют на величину потенциала.

Уравнение Нернста формирует основу количественного анализа электрохимических процессов и позволяет прогнозировать поведение систем в широком диапазоне условий.

Оглавление