Теория растворов Гильдебранда-Скетчарда

Теория растворов Гильдебранда–Скетчарда относится к числу наиболее разработанных моделей описания свойств неидеальных растворов, основанных на энергетических представлениях. Она базируется на предположении, что растворение вещества сопровождается изменением энергии когезии — энергии взаимодействия молекул в чистом веществе. Ключевым параметром теории является параметр растворимости Гильдебранда, отражающий интенсивность межмолекулярных взаимодействий.

Теория предполагает, что основное отклонение свойств реальных растворов от идеальных определяется разностью когезионных свойств компонентов. При этом учитываются лишь дисперсионные взаимодействия, что делает модель применимой главным образом к неэлектролитам с невысокой полярностью.

Параметр растворимости

Параметр растворимости Гильдебранда (δ) определяется как квадратный корень из удельной энергии когезии:

$$ \delta = \left( \frac{E_{coh}}{V_m} \right)^{1/2} $$

где Ecoh — энергия когезии (разность между энергией конденсированного состояния и энергией в газовой фазе), а Vm — мольный объём вещества.

Физический смысл параметра растворимости заключается в том, что он отражает способность молекул вещества удерживаться друг с другом. Чем выше δ, тем сильнее взаимодействие между молекулами.

Энергия смешения

При образовании раствора энергия смешения (ΔEсм) выражается через параметры растворимости компонентов:

$$ \frac{\Delta E_{см}}{V} = \varphi_1 \varphi_2 (\delta_1 - \delta_2)^2 $$

где φ1 и φ2 — объёмные доли компонентов, δ1 и δ2 — их параметры растворимости.

Из выражения следует важный вывод: энергия смешения всегда положительна или равна нулю, то есть процесс смешения по данной модели либо эндотермичен, либо изоэнергетичен. Это объясняет, почему теория Гильдебранда–Скетчарда хорошо описывает поведение растворов близких по природе неполярных веществ, но не учитывает экзотермичное смешение, характерное для сильно взаимодействующих систем (например, водородные связи).

Энтальпия и свободная энергия смешения

Энтальпия смешения (ΔHсм) связана с энергией когезии и параметрами растворимости:

ΔHсм = V φ1φ2(δ1 − δ2)2

где V — объём раствора.

Свободная энергия смешения (ΔGсм) складывается из энтропийного и энтальпийного вкладов:

ΔGсм = RT(n1ln φ1 + n2ln φ2) + V φ1φ2(δ1 − δ2)2

где n1 и n2 — количества молей компонентов. Первое слагаемое описывает энтропийный выигрыш при смешении, второе — энергетические затраты или выгоды.

Условие растворимости

Для благоприятного растворения необходимо, чтобы параметры растворимости компонентов были близки друг к другу:

|δ1 − δ2| ≈ 0

Именно это условие формулируется в виде эмпирического правила: «подобное растворяется в подобном». Неполярные вещества хорошо растворяются друг в друге, тогда как разница параметров растворимости приводит к фазовому разделению.

Ограничения теории

  1. Игнорирование специфических взаимодействий — водородных связей, диполь–дипольных и донорно-акцепторных эффектов.
  2. Применимость главным образом к жидким неполярным и слабополярным системам.
  3. Недостаточная точность для систем с сильными ассоциациями молекул или ионными взаимодействиями.

Для расширения модели в последующем были разработаны модификации, учитывающие полярность и способность к образованию водородных связей, например, трёхпараметрическая модель Хансена.

Практическое значение

Теория Гильдебранда–Скетчарда и её модификации широко используются в:

  • прогнозировании растворимости полимеров, органических веществ и смесей;
  • подборе растворителей в органическом синтезе;
  • анализе фазовых диаграмм бинарных систем;
  • моделировании свойств смесей в химической технологии.

Таким образом, данная теория является фундаментальной основой для практических приложений, где необходимо учитывать энергетическую природу взаимодействий молекул при смешении.

Оглавление