Температура кипения раствора определяется как та температура, при которой давление его насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Для идеальных растворов важную роль играет закон Рауля, связывающий парциальное давление компонента с его мольной долей в жидкой фазе.
В чистом веществе температура кипения фиксирована, так как насыщенный пар вещества в условиях равновесия имеет строго определённое давление при данной температуре. В случае растворов ситуация изменяется: каждый компонент вносит вклад в общее давление пара, и при испарении состав пара и жидкости различается.
Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем объясняется понижением давления пара растворителя вследствие присутствия растворённого вещества. Для идеального раствора это явление количественно описывается уравнением:
ΔTкип = Kэб ⋅ m
где
Эта зависимость справедлива при малых концентрациях и в случае отсутствия ассоциации или диссоциации растворённых частиц.
Особое значение имеет случай летучих и нелетучих компонентов. Если растворённое вещество нелетучее (например, соль в воде), повышение температуры кипения обусловлено только снижением давления пара растворителя. Если же оба компонента летучи, повышение температуры кипения и состав пара определяются совместным действием закона Рауля и уравнения Клапейрона–Клаузиуса.
Температура замерзания раствора также изменяется по сравнению с чистым растворителем. В идеальных растворах наблюдается понижение температуры замерзания по причине того, что добавление растворённого вещества снижает химический потенциал растворителя.
Количественное выражение этого эффекта:
ΔTзам = Kкр ⋅ m
где
Как и в случае с эбуллиоскопией, формула применима при малых концентрациях и при условии идеальности раствора.
Пример: раствор поваренной соли в воде замерзает при температуре ниже 0 °C. Это объясняет использование соли для борьбы с гололёдом, так как образующийся раствор воды и соли имеет пониженную температуру замерзания.
Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания относятся к коллигативным свойствам. Их значение зависит не от природы растворённого вещества, а исключительно от числа частиц, введённых в раствор.
Если растворённое вещество диссоциирует (например, электролиты), то число частиц в растворе увеличивается, и эффекты становятся более выраженными. В этом случае учитывается фактор Вант-Гоффа (i):
ΔTкип = i ⋅ Kэб ⋅ m
ΔTзам = i ⋅ Kкр ⋅ m
Для неэлектролитов i = 1, а для электролитов значение фактора определяется числом ионационных частиц в растворе.
При нанесении кривых давления пара на диаграмму температура–давление видно, что кривая раствора всегда располагается ниже кривой чистого растворителя. Это смещение приводит к увеличению температуры кипения и понижению температуры замерзания. В точке равенства внешнего давления и давления пара устанавливается новая температура кипения раствора, а в точке равновесия между жидкой и твёрдой фазами — новая температура замерзания.
Изучение изменений температуры кипения и замерзания имеет фундаментальное и прикладное значение. На этих закономерностях основаны методы молекулярной массы веществ (криоскопия и эбуллиоскопия), а также технологические процессы: понижение температуры замерзания растворов используется при антиобледенении, а повышение температуры кипения — при приготовлении концентрированных растворов.
Эти явления подтверждают, что свойства растворов определяются не только природой компонентов, но и соотношением их количеств, что особенно ярко проявляется в коллигативных эффектах.