Стандартные состояния

Стандартное состояние — это условное состояние вещества, принятое в термодинамике для удобства сравнения и расчётов. Оно не всегда совпадает с реальными условиями, но позволяет унифицировать данные о термодинамических функциях, таких как энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и химический потенциал.

Для каждого агрегатного состояния вещества вводится своё определение стандартного состояния. В общем виде стандартным состоянием вещества называют состояние при давлении 1 бар (ранее 1 атм, но в современной системе СИ принят бар), при определённой температуре (обычно 298,15 К), когда вещество существует в наиболее устойчивой форме.

Стандартное состояние газов

Для газообразных веществ стандартным состоянием является идеальный газ при давлении 1 бар. Температура может быть выбрана произвольно, но для большинства таблиц стандартных термодинамических величин используется 298,15 К. Если газ при нормальных условиях существует в виде смеси изотопов или аллотропных форм, за стандартное состояние принимается наиболее устойчивая форма.

Стандартное состояние конденсированных веществ

Для жидкостей и твёрдых веществ стандартным состоянием считается чистое вещество в наиболее устойчивой аллотропной модификации при давлении 1 бар. Например, для углерода это графит, а не алмаз, так как именно графит термодинамически устойчив при стандартных условиях. Для кислорода — молекулярная форма O₂, а не озон.

Стандартное состояние растворов

Для растворов стандартное состояние определяется более строго, поскольку свойства вещества в растворе зависят от концентрации. Принято считать:

• для растворённых веществ в стандартном состоянии активность равна единице при концентрации 1 моль/л (для растворов в воде) либо при мольной доле 1 (для растворов в других системах), с оговоркой на применение коэффициентов активности;
• для растворителя стандартное состояние — это чистое вещество при давлении 1 бар и при температуре, для которой вычисляются величины.

Таким образом, термодинамическое определение активности вещества позволяет использовать стандартное состояние как базу для расчёта химических потенциалов в растворах.

Химический потенциал и стандартное состояние

Химический потенциал компонента в растворе связывается с его активностью уравнением:

μ_i = μ_i^∘ + RTln a_i,

где

• μ_i — химический потенциал вещества в данных условиях,
• μ_i^∘ — химический потенциал в стандартном состоянии,
• R — универсальная газовая постоянная,
• T — абсолютная температура,
• a_i — активность компонента.

Таким образом, величина μ_i^∘ служит точкой отсчёта, а все реальные состояния выражаются через логарифм активности.

Стандартные термодинамические функции

Для каждого вещества в стандартном состоянии определяются и табулируются следующие величины:

• стандартная энтальпия образования ΔH_f^∘;
• стандартная энтропия S^∘;
• стандартная энергия Гиббса образования ΔG_f^∘.

Эти данные позволяют рассчитывать изменения функций состояния при химических реакциях. Например, стандартное изменение энергии Гиббса реакции вычисляется по разности энергий Гиббса образования продуктов и реагентов.

Роль стандартных состояний в химии растворов

Использование понятия стандартного состояния обеспечивает единый подход при описании химических процессов в растворах. Оно необходимо:

• для расчётов равновесий в гомогенных и гетерогенных системах;
• для построения диаграмм растворимости и фазовых диаграмм;
• для анализа отклонений от идеальности и ввода коэффициентов активности;
• для вычисления равновесных констант через стандартные энергии Гиббса.

Стандартные состояния представляют собой условный, но фундаментальный инструмент, позволяющий сравнивать свойства веществ в растворах, строить обобщённые зависимости и прогнозировать поведение сложных химических систем.