Регулярные растворы

Регулярными растворами называют класс неидеальных растворов, для которых отклонения от идеального поведения учитываются с помощью упрощённой модели межмолекулярных взаимодействий. В таких системах предполагается, что энтальпия смешения отлична от нуля, а энтропия смешения остаётся равной энтропии идеального раствора. Это означает, что изменение энергии при образовании раствора связано только с разностью энергий взаимодействий между одинаковыми и различными молекулами, при этом статистический вклад в беспорядок сохраняется без изменений.

Модель регулярного раствора широко используется для описания бинарных и многокомпонентных смесей жидкостей, в особенности тогда, когда они демонстрируют умеренные отклонения от закона Рауля, но не образуют сильно выраженных ассоциаций или комплексов.

Предположения модели

  1. Отсутствие ассоциатов и химических реакций. Компоненты не образуют устойчивых соединений или структурных единиц.
  2. Равенство размеров молекул. Приближение применимо к системам с сопоставимыми молекулярными объемами.
  3. Энтропия смешения идеальна. ΔS_см = –R Σ x_i ln x_i.
  4. Энтальпия смешения не равна нулю. Величина ΔH_см зависит от различий в энергиях межмолекулярного взаимодействия.

Энтальпия смешения

Для бинарного раствора компонентов 1 и 2 энтальпия смешения выражается через параметр взаимодействия Ω:

ΔHсм = Ωx1x2

где

  • x1, x2 – мольные доли компонентов,
  • $\Omega = z (w_{12} - \tfrac{1}{2}(w_{11}+w_{22}))$,
  • z – число ближайших соседей (координационное число в решётке),
  • wij – энергия взаимодействия между молекулами i и j.

Если w12 сильно отличается от среднего значения (w11 + w22)/2, энтальпия смешения становится заметной и именно она определяет отклонения от идеального поведения.

Энергия Гиббса смешения

Полное изменение энергии Гиббса при образовании раствора:

ΔGсм = RT(x1ln x1 + x2ln x2) + Ωx1x2

Первый член соответствует энтропийному вкладу, второй – энтальпийному. Именно это уравнение служит базовым для анализа фазовых равновесий в регулярных растворах.

Химический потенциал компонентов

Химический потенциал компонента 1 в регулярном растворе выражается как

μ1 = μ10 + RTln x1 + Ωx22

Аналогично для компонента 2:

μ2 = μ20 + RTln x2 + Ωx12

Эти зависимости позволяют оценить равновесное давление пара, растворимость и другие характеристики системы.

Коэффициенты активности

Регулярные растворы описываются через коэффициенты активности, которые отражают отклонения от закона Рауля:

$$ \ln \gamma_1 = \frac{\Omega}{RT} x_2^2, \quad \ln \gamma_2 = \frac{\Omega}{RT} x_1^2 $$

Таким образом, величина γi зависит квадратично от состава и пропорциональна параметру взаимодействия Ω.

Поведение при различных значениях Ω

  • Ω > 0 – взаимодействие между различными молекулами слабее, чем между одинаковыми. Раствор характеризуется положительной энтальпией смешения, наблюдается склонность к разупорядочению и возможна частичная раздельность фаз.
  • Ω < 0 – взаимодействие между различными молекулами сильнее, чем между одинаковыми. Энтальпия смешения отрицательна, система устойчива, образуются растворы с выраженной избыточной растворимостью.
  • Ω = 0 – модель сводится к идеальному раствору.

Фазовые диаграммы регулярных растворов

Анализ функции Гиббса позволяет построить диаграммы состояния. При достаточно большом положительном Ω вблизи определённой температуры возникает область расслоения, где раствор разделяется на два жидких слоя, обогащённых разными компонентами. Такое поведение объясняется тем, что энтальпийный вклад перевешивает энтропийный выигрыш.

Для отрицательных значений Ω возможны сильные положительные отклонения от закона Рауля, которые приводят к образованию устойчивых смесей, иногда с отрицательной избыточной энергией Гиббса.

Применение модели

Модель регулярного раствора используется:

  • при расчёте фазовых диаграмм бинарных и многокомпонентных систем;
  • для прогнозирования растворимости и оценки склонности к образованию смесей или к фазовому разделению;
  • в физической химии полимеров, где аналогичная концепция лежит в основе теории Флори – Хаггинса;
  • в металлургии и материаловедении при анализе сплавов, демонстрирующих ограниченную растворимость компонентов.

Ограничения модели

Несмотря на широкое применение, модель регулярных растворов имеет ограничения:

  • не учитывает различие размеров молекул;
  • не описывает специфические взаимодействия (водородные связи, ион-дипольные эффекты, ассоциации);
  • предполагает локальную регулярность, что не всегда соответствует действительности.

Тем не менее, регулярные растворы остаются важнейшей теоретической основой для понимания свойств реальных смесей и построения более сложных моделей неидеальных систем.

Оглавление