Расширенное уравнение Дебая-Хюккеля

Расширенное уравнение Дебая-Хюккеля представляет собой развитие классической теории электролитической диссоциации, учитывающее не только заряды ионов, но и их конечные размеры и межионные взаимодействия при относительно высокой концентрации раствора. Основная идея заключается в корректировке активности ионов через учет ионной атмосферы и экранирования кулоновских взаимодействий, что позволяет получить более точные значения коэффициентов активности, особенно для сильных электролитов при концентрациях до 0,1–1 моль/л.

Базовая форма уравнения имеет вид:

$$ \log \gamma_i = -A z_i^2 \frac{\sqrt{I}}{1 + B a_i \sqrt{I}} $$

где:

γ_i — коэффициент активности иона i,
z_i — заряд иона,
I — ионная сила раствора,
a_i — эффективный радиус иона,
A и B — температурно-зависимые константы, зависящие от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры.

Ионная сила I определяется как

$$ I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2 $$

где c_i — молярная концентрация иона i.

Расширение классического уравнения Дебая-Хюккеля за счет учета конечного радиуса ионов позволяет корректировать завышенные значения влияния зарядов на активность при увеличении концентрации электролита.

Физическая интерпретация

Ключевое понятие — ионная атмосфера, формируемая вокруг каждого иона раствора. Положительно заряженный ион окружен облаком отрицательных ионов и наоборот, что приводит к уменьшению эффективного электростатического потенциала. Расширенное уравнение учитывает:

Экранирование кулоновских сил: потенциал уменьшается экспоненциально с расстоянием, что описывается длиной Дебая (κ⁻¹),
Конечный размер иона: реальный ион не является точечным зарядом, а обладает радиусом a_i,
Энергетическую коррекцию: учитываются дополнительные энергии взаимодействий между ионами, особенно при средних концентрациях.

Длина Дебая определяется как:

$$ \kappa^{-1} = \sqrt{\frac{\varepsilon_0 \varepsilon_r k_B T}{2 N_A e^2 I}} $$

где ε₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума, ε_r — относительная диэлектрическая проницаемость растворителя, k_B — постоянная Больцмана, T — температура, N_A — число Авогадро, e — элементарный заряд.

Применение к сильным и слабым электролитам

Для сильных электролитов (NaCl, KBr, HCl) расширенное уравнение позволяет точно рассчитать коэффициенты активности при концентрациях до 0,5–1 моль/л. С повышением концентрации классическое уравнение Дебая-Хюккеля существенно завышает отклонение от идеального поведения. Введение радиуса иона a_i уменьшает это расхождение.

Для слабых электролитов (CH₃COOH, HF) расширенное уравнение используется совместно с законом действия масс, корректируя константу диссоциации:

$$ K_\text{дис} = \frac{\alpha^2 c}{1-\alpha} \gamma_+ \gamma_- $$

где α — степень диссоциации, c — концентрация. Коэффициенты активности γ₊ и γ₋ рассчитываются по расширенному уравнению.

Температурная зависимость и растворитель

Константы A и B имеют вид:

$$ A = \frac{1}{2.303} \left( \frac{2 \pi N_A \rho}{1000} \right)^{1/2} \frac{e^2}{\varepsilon_0 \varepsilon_r k_B T}^{3/2}, \quad B = \text{константа, пропорциональная } \sqrt{2 \pi N_A \rho /1000} $$

Изменение температуры или диэлектрической проницаемости растворителя прямо влияет на длину Дебая и, следовательно, на активность ионов. Для органических растворителей с низкой ε_r взаимодействие ионов усиливается, что требует применения корректированных значений a_i и пересчета коэффициентов активности.

Практические аспекты и ограничения

Применимость: концентрации до 1 моль/л для моноатомных электролитов; для многоатомных или сильно полярных ионов требуется дополнительная корректировка, учитывающая специфические взаимодействия.
Влияние ионного радиуса: точное определение a_i критично для расчета; ошибки приводят к значительным расхождениям в коэффициентах активности.
Использование в расчетах химического равновесия: корректировка активности ионов позволяет точнее предсказывать константы равновесия и растворимость солей, особенно при высоких концентрациях.

Методика расчетов

Определяют концентрации всех ионов раствора и вычисляют ионную силу I.
Задают эффективные радиусы ионов a_i, учитывая сольвированные состояния.
Рассчитывают коэффициенты активности по формуле расширенного уравнения Дебая-Хюккеля.
Используют полученные γ_i для коррекции термодинамических величин: констант диссоциации, потенциалов, растворимости.

Применение расширенного уравнения Дебая-Хюккеля является стандартной практикой в современной физико-химической лабораторной и теоретической работе, обеспечивая значительное улучшение точности расчетов свойств растворов по сравнению с классической теорией.