Расчет pH растворов слабых кислот и оснований

Слабые кислоты и основания характеризуются неполной степенью диссоциации в водных растворах. В отличие от сильных электролитов, которые полностью диссоциируют, слабые кислоты и основания находятся в состоянии динамического равновесия между недиссоциированными молекулами и ионами. Расчет pH таких растворов требует учета констант равновесия, концентрации исходного вещества и влияния ионной силы среды.

Основные понятия

  1. Константа кислотности (Ka) – количественная характеристика силы кислоты. Для слабой кислоты HA:

HA ⇌ H+ + A−

$$ K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]} $$

  1. Константа основности (Kb) – характеристика силы основания. Для слабого основания B:

B + H2O ⇌ BH+ + OH−

$$ K_b = \frac{[BH^+][OH^-]}{[B]} $$

  1. Связь Ka и Kb через константу ионизации воды Kw:

Ka ⋅ Kb = Kw

где Kw = [H+][OH−] при 25°C равно 1.0 ⋅ 10−14.

Расчет pH слабых кислот

Для слабой кислоты HA концентрацией C и известной константой Ka:

HA ⇌ H+ + A−

Обозначим степень диссоциации через $\alpha = \frac{[H^+]}{C}$. Тогда:

$$ K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]} = \frac{(C \alpha)(C \alpha)}{C(1-\alpha)} \approx C \alpha^2 $$

для малых α (α ≪ 1) справедливо приближение 1 − α ≈ 1.

Отсюда концентрация ионов водорода:

$$ [H^+] = \sqrt{K_a \cdot C} $$

и pH определяется как:

$$ \text{pH} = -\log [H^+] = -\frac{1}{2} \log(K_a \cdot C) $$

Пример: Для раствора уксусной кислоты C = 0.1 М, Ka = 1.8 ⋅ 10−5:

$$ [H^+] = \sqrt{1.8 \cdot 10^{-5} \cdot 0.1} \approx 1.34 \cdot 10^{-3} \text{ М} $$

pH ≈ 2.87

Для более точного расчета при высоких концентрациях или умеренной диссоциации применяется квадратное уравнение:

$$ K_a = \frac{x^2}{C - x} \quad \Rightarrow \quad x^2 + K_a x - K_a C = 0 $$

где x = [H+]. Решение уравнения дает более точное значение pH.

Расчет pH слабых оснований

Для слабого основания B:

B + H2O ⇌ BH+ + OH−

Концентрация гидроксид-ионов:

$$ [OH^-] = \sqrt{K_b \cdot C} $$

pOH определяется как:

pOH = −log [OH−]

pH вычисляется через связь:

pH = 14 − pOH

Пример: Раствор аммиака C = 0.05 М, Kb = 1.8 ⋅ 10−5:

$$ [OH^-] = \sqrt{1.8 \cdot 10^{-5} \cdot 0.05} \approx 9.5 \cdot 10^{-4} \text{ М} $$

pOH ≈ 3.02  ⇒  pH ≈ 10.98

Буферные растворы

Буферные системы состоят из слабой кислоты и её соли или слабого основания и его соли. Они способны поддерживать pH практически постоянным при добавлении небольших количеств кислоты или основания.

Уравнение Гендерсона–Гассельбаха для кислотного буфера:

$$ \text{pH} = \text{pKa} + \log \frac{[A^-]}{[HA]} $$

Для основного буфера:

$$ \text{pOH} = \text{pKb} + \log \frac{[BH^+]}{[B]} \quad \Rightarrow \quad \text{pH} = 14 - \text{pOH} $$

Буферное действие эффективно при соотношении 0.1 ≤ [A−]/[HA] ≤ 10.

Влияние ионной силы

При увеличении концентрации электролитов активность ионов отличается от их концентрации. Коэффициент активности γ учитывается в расчетах pH:

aH+ = [H+] ⋅ γH+

и pH определяется через активность:

pH = −log aH+ = −log ([H+] ⋅ γH+)

Для слабых кислот и оснований это особенно важно в растворах повышенной концентрации или при добавлении сильных электролитов.

Итоги расчетов

  • Для слабых кислот: $\text{pH} \approx -\frac{1}{2} \log(K_a \cdot C)$ при малой диссоциации.
  • Для слабых оснований: $\text{pH} = 14 + \frac{1}{2} \log(K_b \cdot C)$.
  • Для буферных растворов: уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет точный расчет pH с учетом соотношения соли и кислоты.
  • При высоких концентрациях следует учитывать коэффициенты активности.

Расчеты pH слабых электролитов требуют внимательного учета равновесия диссоциации и условий среды, что делает их фундаментальной частью аналитической и физической химии.

Оглавление