Гидролиз солей — процесс взаимодействия ионов соли с молекулами воды с образованием гидроксид-ионов или протонов, что изменяет кислотность раствора. Степень гидролиза зависит от природы исходной кислоты и основания, давности их диссоциации, а также концентрации соли. Соли могут быть классифицированы по типу гидролиза:
Степень гидролиза (α) определяется как отношение числа молей ионов, вступивших в гидролиз, к общему числу молей соли в растворе:
$$ \alpha = \frac{n_\text{гидр.}}{n_\text{соли}} $$
Для одноосновных солей слабой кислоты или слабого основания с сильным контрагентом степень гидролиза связана с константой гидролиза Kh и концентрацией соли C:
$$ \alpha = \sqrt{\frac{K_h}{C}} $$
Константа гидролиза выражается через константы диссоциации исходных кислот или оснований:
$$ K_h = \frac{K_w}{K_b} $$
$$ K_h = \frac{K_w}{K_a} $$
где Kw — ионное произведение воды, Ka и Kb — константы кислот и оснований соответствующих исходных веществ.
1. Соли слабой кислоты и сильного основания (кислая реакция):
Для соли NaA, где A− — анион слабой кислоты:
A− + H2O ⇋ HA + OH−
Константа гидролиза:
$$ K_h = \frac{K_w}{K_a} $$
Степень гидролиза:
$$ \alpha = \sqrt{\frac{K_h}{C}} = \sqrt{\frac{K_w}{K_a \cdot C}} $$
Концентрация гидроксид-ионов:
$$ [OH^-] = \alpha C = \sqrt{K_w \cdot C / K_a} $$
pH вычисляется через pOH:
pOH = −log [OH−], pH = 14 − pOH
2. Соли слабого основания и сильной кислоты (щелочная реакция):
Для соли BHCl, где B+ — катион слабого основания:
B+ + H2O ⇋ BOH + H+
Константа гидролиза:
$$ K_h = \frac{K_w}{K_b} $$
Степень гидролиза:
$$ \alpha = \sqrt{\frac{K_h}{C}} = \sqrt{\frac{K_w}{K_b \cdot C}} $$
Концентрация протонов:
$$ [H^+] = \alpha C = \sqrt{K_w \cdot C / K_b} $$
pH определяется как:
pH = −log [H+]
3. Соли слабой кислоты и слабого основания (двойной гидролиз):
Для соли BA, где B+ — катион слабого основания, а A− — анион слабой кислоты:
B+ + H2O ⇋ BOH + H+, A− + H2O ⇋ HA + OH−
Концентрации ионов H+ и OH− определяются совместно. При приближении низкой степени гидролиза:
$$ [H^+] = \sqrt{\frac{K_a K_b}{1}} = \sqrt{K_a K_b} $$
pH:
$$ pH = -\log [H^+] = \frac{1}{2} (pK_a + pK_b) $$
Это приближение допустимо для разбавленных растворов, когда влияние ионов соли на активность воды минимально.
Для точных расчетов в концентрированных растворах необходимо учитывать активность ионов, поскольку их эффективные концентрации отличаются от молярных. Используются поправки через коэффициенты активности γ:
ai = γi[i]
Гидролиз выражается через активности, а не через концентрации, что позволяет учитывать электростатические взаимодействия между ионами в растворе. При этом:
$$ K_h = \frac{a_{H^+} a_{OH^-}}{a_\text{ион}} $$
Для солей поликислотных кислот или многоосновных оснований гидролиз может проходить поэтапно. Например, для соли Na2A с двухосновной кислотой H2A:
Каждая стадия сопровождается своей константой гидролиза:
$$ K_{h1} = \frac{K_w}{K_{a2}}, \quad K_{h2} = \frac{K_w}{K_{a1}} $$
Расчет pH проводится через последовательное определение степеней гидролиза каждой формы и суммарной концентрации H+.