Понижение температуры замерзания

Понижение температуры замерзания растворов относится к числу коллигативных свойств, зависящих исключительно от числа частиц растворённого вещества, а не от их природы. При добавлении нелетучего растворённого вещества в растворитель происходит смещение равновесия между твёрдой и жидкой фазами, что приводит к снижению температуры перехода растворителя в твёрдое состояние.

Термодинамическое обоснование

Температура замерзания определяется условием равенства химических потенциалов твёрдой и жидкой фаз чистого вещества:

μ_тв⁰(T_f⁰) = μ_жидк⁰(T_f⁰),

где T_f⁰ — температура замерзания чистого растворителя.

В случае раствора химический потенциал жидкости изменяется из-за присутствия растворённого вещества:

μ_жидк = μ_жидк⁰ + RTln a₁,

где a₁ — активность растворителя, R — универсальная газовая постоянная, T — температура.

Так как активность растворителя в растворе меньше единицы (a₁ < 1), химический потенциал растворителя понижается. Для достижения равенства химических потенциалов твёрдой и жидкой фаз требуется снизить температуру, что и обуславливает эффект понижения температуры замерзания.

Количественное выражение

Понижение температуры замерзания (ΔT_f) подчиняется закону Криоскопии (Франсуа Мари Рауль):

ΔT_f = K_f ⋅ m,

где

• K_f — криоскопическая постоянная растворителя, зависящая от его природы,
• m — моляльная концентрация растворённого вещества.

Знак «минус» обычно опускается, так как понижение температуры замерзания подразумевается автоматически.

Криоскопическая постоянная

Криоскопическая постоянная определяется выражением:

$$ K_f = \frac{R (T_f^0)^2 M}{\Delta H_{пл}}, $$

где

• R — универсальная газовая постоянная,
• T_f⁰ — температура замерзания чистого растворителя,
• M — молярная масса растворителя,
• ΔH_пл — теплота плавления растворителя.

Эта величина является индивидуальной характеристикой растворителя и показывает, насколько сильно изменяется его температура замерзания при растворении 1 моля вещества в 1 кг растворителя.

Влияние электролитов

Для электролитов наблюдается более сильное понижение температуры замерзания вследствие диссоциации на ионы. В таких случаях в формуле учитывают число частиц, образующихся при растворении, вводя коэффициент Вант-Гоффа i:

ΔT_f = i ⋅ K_f ⋅ m.

Коэффициент i показывает действительное число частиц в растворе по отношению к числу молекул растворённого вещества. Например, для NaCl в идеальном случае i ≈ 2, так как соль диссоциирует на два иона.

Практическое значение

1. Определение молекулярной массы. Измерение понижения температуры замерзания растворов является надёжным методом для нахождения молекулярной массы неэлектролитов.
2. Антифризы. Использование растворов этиленгликоля или солей в воде предотвращает замерзание автомобильных жидкостей и систем охлаждения.
3. Природные процессы. В морской воде температура замерзания ниже 0 °C из-за присутствия солей, что существенно влияет на климатические и океанологические явления.

Особенности при высоких концентрациях

Закон Рауля и криоскопическая формула применимы лишь для разбавленных растворов. При высоких концентрациях возникают отклонения от идеального поведения:

• активность растворителя значительно отличается от мольной доли;
• коэффициент Вант-Гоффа принимает промежуточные значения из-за неполной диссоциации электролитов;
• межмолекулярные взаимодействия приводят к необходимости введения поправочных коэффициентов.

Таким образом, понижение температуры замерзания — одно из важнейших проявлений коллигативных свойств, тесно связанное с фундаментальными термодинамическими законами и имеющее широкое практическое применение.