Понижение давления пара растворителя

При растворении нелетучего вещества в летучем растворителе наблюдается уменьшение давления насыщенного пара растворителя по сравнению с его чистым состоянием. Это явление является одной из основных коллигативных свойств растворов, то есть свойств, которые зависят не от природы растворённого вещества, а от числа частиц в системе.

Основные положения

Закон Рауля утверждает, что парциальное давление растворителя над раствором пропорционально его мольной доле:

p_A = p_A⁰ ⋅ x_A

где p_A — парциальное давление растворителя над раствором, p_A⁰ — давление насыщенного пара чистого растворителя, x_A — мольная доля растворителя.

Таким образом, уменьшение давления пара (Δp) определяется выражением:

Δp = p_A⁰ − p_A = p_A⁰ ⋅ (1 − x_A) = p_A⁰ ⋅ x_B

где x_B — мольная доля растворённого вещества.

Физическая сущность процесса

Снижение давления пара объясняется уменьшением относительного числа молекул растворителя на поверхности жидкости. Добавление нелетучего вещества «разбавляет» растворитель, вследствие чего число молекул растворителя, способных покинуть жидкую фазу и перейти в пар, уменьшается.

Таким образом, в растворе устанавливается равновесие при меньшем числе молекул растворителя в паровой фазе, что и приводит к уменьшению давления насыщенного пара.

Особенности для электролитических растворов

В случае электролитов, диссоциирующих в растворе, понижение давления пара значительно больше, чем для неэлектролитов при той же концентрации. Это объясняется увеличением эффективного числа частиц вследствие диссоциации. Для учёта этого эффекта вводится изотонический коэффициент ван ’т Гоффа (i):

Δp = p_A⁰ ⋅ i ⋅ x_B

где i — отношение действительного числа частиц в растворе к их исходному числу.

Термодинамическое обоснование

Понижение давления пара связано с уменьшением химического потенциала растворителя при растворении. Химический потенциал растворителя в растворе выражается как:

μ_A = μ_A⁰ + RTln x_A

Поскольку мольная доля растворителя в растворе всегда меньше единицы (x_A < 1), то ln x_A отрицателен, и, следовательно, химический потенциал растворителя снижается. Уравнивание химических потенциалов растворителя в жидкой и паровой фазах приводит к уменьшению равновесного давления пара.

Практическое значение

Понижение давления пара растворителя имеет фундаментальное значение для целого ряда физических и химических процессов:

• коллигативные эффекты: данное явление лежит в основе таких свойств растворов, как повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания;
• техника разделения смесей: уменьшение давления пара растворителя при введении примесей используется в технологии дистилляции и при создании азеотропных смесей;
• биологические процессы: регулирует осмотическое давление в клетках, поскольку напрямую связано с количеством частиц в растворе.

Количественные примеры

Для разбавленных растворов мольная доля растворённого вещества выражается через мольную концентрацию C_B и количество растворителя n_A:

$$ x_B = \frac{n_B}{n_A + n_B} \approx \frac{n_B}{n_A} $$

Таким образом, падение давления пара прямо пропорционально числу моль растворённого вещества и обратно пропорционально числу моль растворителя.

В случае сильных электролитов, например хлорида натрия (NaCl), каждая формульная единица при полном растворении даёт два иона (Na⁺ и Cl⁻), поэтому i ≈ 2. Для сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃) при диссоциации образуется пять ионов, и тогда i ≈ 5.