Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля

Закон Рауля утверждает, что парциальное давление компонента в растворе пропорционально его мольной доле и давлению насыщенного пара чистого вещества при данной температуре:

pi = xi ⋅ pi0

где pi — парциальное давление компонента, xi — его мольная доля в растворе, pi0 — давление насыщенного пара чистого вещества. Для идеальных растворов этот закон выполняется точно. Однако в реальных системах взаимодействие между молекулами раствора приводит к отклонениям от закона Рауля. Эти отклонения бывают двух типов: положительные и отрицательные.

Положительные отклонения

Сущность явления. Положительные отклонения наблюдаются, когда взаимодействие между молекулами разных компонентов слабее, чем между одинаковыми молекулами. В такой системе молекулы легче покидают жидкую фазу, и давление пара оказывается выше, чем предсказывает закон Рауля.

Причины возникновения.

  • Слабые силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами раствора.
  • Преобладание сил отталкивания или меньшая энергия связи между разнородными молекулами по сравнению с однородными.

Примеры.

  • Смесь этанола и гексана.
  • Смесь ацетона и углеводородов.

Характерные признаки.

  • Повышенное давление пара по сравнению с расчетным.
  • Точка кипения раствора ниже ожидаемой.
  • Склонность к образованию азеотропов с минимальной температурой кипения.

Отрицательные отклонения

Сущность явления. Отрицательные отклонения возникают в случаях, когда взаимодействие между разными молекулами сильнее, чем между одинаковыми. В этом случае молекулам сложнее покинуть жидкую фазу, и давление пара оказывается ниже, чем предсказывает закон Рауля.

Причины возникновения.

  • Сильные межмолекулярные взаимодействия: водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия.
  • Образование устойчивых ассоциатов или комплексов в растворе.

Примеры.

  • Смесь ацетона и хлороформа.
  • Смесь серной кислоты и воды.
  • Смесь азотной кислоты и воды.

Характерные признаки.

  • Пониженное давление пара по сравнению с расчетным.
  • Точка кипения раствора выше ожидаемой.
  • Возможность образования азеотропов с максимальной температурой кипения.

Графическое представление отклонений

При построении диаграммы зависимости давления пара от состава раствора видно:

  • для идеального раствора зависимость линейна;
  • для положительных отклонений кривая давления пара располагается выше линии, предсказанной законом Рауля;
  • для отрицательных отклонений кривая лежит ниже линии Рауля.

Соответственно, температурные диаграммы кипения показывают понижение температуры кипения для положительных отклонений и повышение для отрицательных.

Термодинамическое объяснение

Отклонения от закона Рауля связаны с изменением энергии Гиббса смешения и энтальпии раствора.

  • При положительных отклонениях энтальпия смешения ΔHсм положительна, так как взаимодействия ослаблены, и процесс сопровождается поглощением тепла.
  • При отрицательных отклонениях ΔHсм отрицательна: разнородные молекулы притягиваются сильнее, чем однородные, и процесс идет с выделением тепла.

Эти эффекты отражаются на парциальных мольных величинах и химическом потенциале компонентов, что приводит к систематическому отклонению от линейной зависимости, описанной законом Рауля.

Практическое значение

Изучение положительных и отрицательных отклонений имеет важное значение:

  • позволяет прогнозировать образование азеотропов и определять условия их разгонки;
  • используется при разработке методов разделения смесей (дистилляция, экстракция);
  • помогает глубже понять природу межмолекулярных взаимодействий в растворах;
  • важно для химической технологии, фармацевтики и физической химии в целом.
Оглавление