Парциальные давления компонентов

Парциальное давление — это давление, которое оказывал бы отдельный газ в смеси, если бы он занимал весь объём сосуда при той же температуре. Для газовых смесей оно является фундаментальным параметром, позволяющим описывать равновесие между фазами и поведение растворов, особенно в системах, содержащих летучие вещества. Согласно закону Дальтона, общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений её компонентов:

P_общ = ∑_iP_i,

где P_i — парциальное давление i-го компонента.

Парциальное давление и жидкие растворы

При изучении равновесия между жидкостью и её паром важно учитывать, что каждый летучий компонент раствора создаёт собственное парциальное давление. Это давление зависит как от природы вещества, так и от его мольной доли в растворе.

Для идеальных растворов справедлив закон Рауля:

P_i = P_i⁰ ⋅ x_i,

где P_i⁰ — давление насыщенного пара чистого вещества при данной температуре, x_i — мольная доля компонента в жидкой фазе. Таким образом, парциальное давление прямо пропорционально концентрации вещества в растворе.

Общее давление пара над раствором

Сумма парциальных давлений всех летучих компонентов определяет общее давление пара над раствором:

P_общ = ∑_iP_i⁰ ⋅ x_i.

Это выражение позволяет вычислять, при каком давлении наступает равновесие между жидкостью и паром, и служит основой для описания процессов дистилляции, ректификации и испарения многокомпонентных систем.

Отклонения от идеальности

В реальных растворах часто наблюдаются отклонения от закона Рауля, вызванные различиями в силах межмолекулярного взаимодействия.

• Отрицательные отклонения: если взаимодействие между молекулами различных компонентов сильнее, чем в чистых веществах, летучесть раствора снижается, парциальное давление уменьшается. Пример — растворы ацетона и хлороформа.
• Положительные отклонения: если взаимодействие между молекулами разных компонентов слабее, чем в чистых веществах, летучесть раствора возрастает, парциальное давление увеличивается. Пример — растворы этанола и воды при высоких температурах.

Для описания таких систем вводится коэффициент активности γ_i, учитывающий реальное поведение компонентов:

P_i = P_i⁰ ⋅ x_i ⋅ γ_i.

Связь с законом Генри

Для малых концентраций растворённых газов в жидкостях используется закон Генри:

P_i = k_i ⋅ x_i,

где k_i — постоянная Генри для данного вещества при фиксированной температуре. Закон Генри рассматривается как предельный случай закона Рауля для сильно разбавленных растворов.

Практическое значение

Парциальные давления играют решающую роль в процессах:

• дистилляции и ректификации, где разделение компонентов основано на различии их летучести;
• газообмена в биологических системах, например, при дыхании, когда кислород и углекислый газ распределяются между кровью и альвеолярным воздухом по законам парциальных давлений;
• технологии хранения и транспортировки газов, где знание парциальных давлений необходимо для расчёта условий равновесия;
• аналитической химии, где они учитываются при определении состава смесей.

Графическое представление

Изменение парциального давления с мольной долей можно наглядно изобразить на диаграмме «состав–давление». Для идеального бинарного раствора зависимости P_A(x_A) и P_B(x_B) представляют собой прямые линии, а их сумма образует кривую общего давления пара. В реальных растворах линии изгибаются, что отражает отклонения от идеальности.

Термодинамическая основа

Парциальные давления тесно связаны с химическим потенциалом компонентов в системе. Для газовой фазы химический потенциал выражается через парциальное давление:

$$ \mu_i = \mu_i^0 + RT \ln \frac{P_i}{P^0}, $$

где μ_i⁰ — стандартный химический потенциал, R — универсальная газовая постоянная, T — температура, P⁰ — стандартное давление. Это соотношение связывает макроскопическое наблюдаемое давление с фундаментальными термодинамическими параметрами.

Таким образом, парциальные давления являются универсальным инструментом для описания равновесных и неравновесных процессов в растворах и газожидкостных системах.