Растворы высокомолекулярных соединений (полимеров, белков, полисахаридов) обладают специфическими физико-химическими свойствами, отличающими их от растворов низкомолекулярных веществ. Ключевое влияние оказывает высокая молекулярная масса макромолекул, их конформация в растворителе и взаимодействие с молекулами растворителя.
1. Вязкость растворов Одним из основных признаков полимерных растворов является высокая вязкость. Она зависит не только от концентрации, но и от молекулярной массы растворенного вещества. Связь между вязкостью и молекулярной массой описывается уравнением Марка–Хоукинса:
[η] = KMa
где [η] — удельная вязкость, M — молекулярная масса, K и a — константы, зависящие от природы полимера и растворителя. Вязкость увеличивается при росте концентрации и при образовании сетчатых структур в растворе.
2. Осмотическое давление Для полимерных растворов осмотическое давление значительно ниже, чем для растворов низкомолекулярных веществ при равной молярной концентрации. Оно описывается уравнением ван’t Гоффа для разреженных растворов:
Π = cRT/M
где Π — осмотическое давление, c — масса растворенного вещества на единицу объема, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура, M — молекулярная масса полимера. Практически осмотические методы позволяют определять молекулярную массу макромолекул.
3. Конформационные особенности макромолекул Макромолекулы в растворе не имеют жесткой структуры и могут принимать различные пространственные конфигурации. Конформация зависит от взаимодействия с растворителем:
Существуют модели описания конформации: модель свободного вращения, модель случайной цепи, теория флуктуаций Гаусса, применяемые для предсказания размеров и форм макромолекул в растворе.
4. Коллигативные свойства Коллигативные свойства полимерных растворов (криоскопия, эбулиоскопия) выражены слабее, чем у низкомолекулярных веществ, из-за большой молекулярной массы. Разбавленные растворы показывают линейную зависимость коллигативных свойств от концентрации. Для более концентрированных растворов используются расширенные уравнения с поправкой на взаимодействие макромолекул.
5. Степень ассоциирования и агрегации Полимеры и биополимеры могут образовывать ассоциаты, микрогели и коллоидные структуры. Степень агрегации зависит от концентрации, температуры и природы растворителя. Ассоциирование влияет на вязкость, осмотическое давление и оптические свойства раствора.
6. Свето- и рентгеноструктурные методы анализа Для изучения структуры растворов высокомолекулярных соединений применяются методы малорассеянного света, ультрафиолетовой и рентгеновской дифракции. Они позволяют определить радиус гидратации макромолекулы, размеры конформационных фрагментов и степень полидисперсности.
7. Полидисперсность Растворы полимеров почти всегда полидисперсные — содержат макромолекулы с различной молекулярной массой. Это сказывается на физических свойствах: вязкость растет нелинейно, осмотическое давление зависит от распределения молекул по массам. Оценка полидисперсности осуществляется с помощью гель-проникающей хроматографии и седиментации.
8. Влияние растворителя на свойства раствора Растворитель определяет характер взаимодействия с макромолекулой. Полярные растворители стабилизируют ионные и гидрофильные группы, неполярные — способствуют сворачиванию цепей. Растворитель также влияет на температуру фазового разделения, склонность к гелеобразованию и динамику диффузии макромолекул.
9. Термодинамика полимерных растворов Свободная энергия смешения ΔGmix описывается теорией Флинн–Хилдена или Флинн–Скога:
$$ \Delta G_\text{mix} = RT \left( \phi_1 \ln \phi_1 + \frac{\phi_2}{N} \ln \phi_2 + \chi \phi_1 \phi_2 \right) $$
где ϕ1 и ϕ2 — объемные доли растворителя и полимера, N — степень полимеризации, χ — параметр взаимодействия. От величины χ зависит растворимость, фазовая стабильность и образование ассоциаций.
10. Электролитные и коллоидные свойства Для полимеров с ионными группами в составе раствора наблюдается комплексное взаимодействие с ионами, изменение электропроводности и формирование электрических двуслойных структур. Эти особенности критичны для биополимеров и синтетических полимеров в водных растворах.
Растворы высокомолекулярных соединений формируют сложные системы, в которых ключевыми факторами являются молекулярная масса, конформация, растворитель, концентрация и полидисперсность. Комплексное изучение этих свойств позволяет прогнозировать поведение полимеров в химических, биологических и промышленных процессах.