Мольные доли и парциальные мольные величины

Мольная доля является одной из наиболее удобных форм выражения состава многокомпонентных систем. Она определяется как отношение количества вещества компонента к суммарному количеству вещества всех компонентов смеси:

$$ x_i = \frac{n_i}{\sum_{j=1}^{k} n_j} $$

где x_i — мольная доля i-го компонента, n_i — количество вещества этого компонента, $\sum_{j=1}^{k} n_j$ — общее количество вещества всех компонентов в системе.

Мольные доли используются для описания состава как жидких, так и газовых растворов. Сумма мольных долей всех компонентов всегда равна единице:

$$ \sum_{i=1}^{k} x_i = 1 $$

В отличие от массовых долей и концентраций, мольные доли не зависят от температуры и давления, что делает их особенно полезными при термодинамических расчетах.

Для газовых смесей мольная доля напрямую связана с парциальным давлением компонента согласно закону Дальтона:

p_i = x_i ⋅ P

где p_i — парциальное давление компонента, P — общее давление смеси.

Для жидких растворов мольные доли лежат в основе описания фазовых равновесий, закона Рауля и активности компонентов.

---

Парциальные мольные величины

Парциальная мольная величина характеризует вклад, который вносит один моль данного компонента в общую экстенсивную функцию системы. Если система описывается некоторой функцией G (например, энергия Гиббса, энтальпия, объем), то парциальная мольная величина определяется как частная производная этой функции по количеству вещества компонента при постоянстве температуры, давления и числа молей других компонентов:

$$ \overline{G}_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}} $$

Аналогично определяются парциальные мольные объемы, энтальпии, энтропии и другие термодинамические характеристики.

Примеры:

• Парциальный мольный объем $\overline{V}_i$ показывает, насколько изменяется объем системы при добавлении одного моля i-го вещества при фиксированных условиях.
• Парциальная мольная энергия Гиббса $\overline{G}_i$ связана с химическим потенциалом данного компонента и играет ключевую роль в описании равновесий.

---

Связь мольных долей и парциальных мольных величин

Экстенсивная функция системы может быть выражена через мольные доли и соответствующие парциальные мольные величины:

$$ G = \sum_{i=1}^{k} n_i \overline{G}_i $$

Если разделить обе части на общее количество вещества n = ∑n_i, то получим мольное значение функции:

$$ \overline{G} = \sum_{i=1}^{k} x_i \overline{G}_i $$

Таким образом, средняя мольная величина является взвешенным по мольным долям средним значением парциальных мольных величин.

---

Практическое значение

1. Фазовые равновесия. Парциальные мольные энергии Гиббса определяют химические потенциалы компонентов, которые выравниваются при установлении равновесия между фазами.
2. Растворимость. С помощью мольных долей и парциальных мольных величин описывается процесс растворения и вычисляется изменение свободной энергии.
3. Коллигативные свойства. Снижение давления пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов выражаются через мольные доли растворенного вещества.
4. Инженерные расчеты. В химической технологии парциальные мольные объемы позволяют учитывать сжимаемость и объемные изменения при смешении компонентов.

---

Особенности интерпретации

Парциальные мольные величины не являются константами для вещества, а зависят от состава раствора и условий. Например, парциальный мольный объем воды в разбавленном растворе серной кислоты отличается от парциального мольного объема воды в чистом состоянии.

Таким образом, мольные доли дают простое средство описания состава, а парциальные мольные величины раскрывают индивидуальный вклад компонентов в термодинамическое поведение раствора.