Модели для описания неидеальных растворов

Растворы реальных веществ лишь в редких случаях соответствуют модели идеального раствора. В большинстве случаев наблюдаются отклонения, вызванные различием в межмолекулярных взаимодействиях, различием в размерах и формах молекул, а также наличием специфических эффектов — водородных связей, сольватации, диссоциации и ассоциации частиц. Для количественного описания таких систем были разработаны специальные модели, учитывающие степень неидеальности и позволяющие прогнозировать свойства растворов.

Коэффициент активности и активность

Основным инструментом для описания неидеальности является введение коэффициента активности γ, связывающего реальную концентрацию вещества с его эффективной концентрацией — активностью. Активность ai определяется как

ai = γi xi

где xi — мольная доля компонента. Для идеального раствора γi = 1, а для неидеального раствора значения коэффициента активности отклоняются от единицы. Модели неидеальности главным образом направлены на установление зависимостей, позволяющих рассчитать γ для различных условий.

Теория избыточных функций

Для количественного описания неидеальности часто используют избыточные термодинамические функции: избыточную энергию Гиббса (GE), энтальпию (HE), энтропию (SE) и объем (VE). Эти величины показывают разницу между свойствами реального раствора и соответствующего идеального. Связь коэффициентов активности с избыточной энергией Гиббса выражается уравнением:

$$ RT \ln \gamma_i = \left(\frac{\partial (n G^E)}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}} $$

Таким образом, задача моделей сводится к выражению GE через состав раствора.

Модель Маргулеса

Одной из первых эмпирических моделей является модель Маргулеса, основанная на предположении симметричного отклонения от идеальности. Избыточная энергия Гиббса для бинарного раствора записывается в виде:

$$ \frac{G^E}{RT} = A_{12} x_1 x_2 $$

где A12 — константа, характеризующая степень неидеальности. Расширенные версии модели (двух- и трёхпараметрическая) позволяют лучше описывать асимметричные системы.

Модель Ван-Лаара

Модель Ван-Лаара более универсальна и позволяет учитывать различие в размерах молекул компонентов. Для бинарного раствора коэффициенты активности описываются уравнениями:

$$ \ln \gamma_1 = \frac{A_{12}\left(\frac{A_{21}x_2}{A_{12}x_1 + A_{21}x_2}\right)^2}{RT} $$

$$ \ln \gamma_2 = \frac{A_{21}\left(\frac{A_{12}x_1}{A_{12}x_1 + A_{21}x_2}\right)^2}{RT} $$

где A12 и A21 — эмпирические параметры. Эта модель хорошо описывает отклонения для многих бинарных смесей, но имеет ограничения для сильно асимметричных систем.

Модель Вильсона

Для учета асимметрии межмолекулярных взаимодействий предложена модель Вильсона, которая базируется на концепции локального окружения молекул. Она описывает вероятность нахождения молекулы определённого вида рядом с другой и учитывает разницу в энтальпиях взаимодействия. Избыточная энергия Гиббса выражается как:

$$ \frac{G^E}{RT} = - \sum_i x_i \ln \left(\sum_j x_j \Lambda_{ij}\right) $$

где Λij связаны с энергиями взаимодействия и молекулярными объемами. Эта модель особенно эффективна при описании жидкостей с сильными различиями в размерах молекул.

Универсальная модель NRTL (Non-Random Two-Liquid)

Модель NRTL учитывает, что распределение молекул в растворе не является полностью случайным. Избыточная энергия Гиббса представляется в форме:

$$ \frac{G^E}{RT} = \sum_i x_i \frac{\sum_j \tau_{ji} G_{ji} x_j}{\sum_k G_{ki} x_k} $$

где τji и Gji — параметры, связанные с энергией взаимодействия. Эта модель успешно применяется для систем с сильной асимметрией, в том числе для описания жидкостей с частичной мицеллизацией и ассоциацией.

Модель UNIQUAC

Более универсальным подходом является UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical Theory), основанная на разделении избыточной энергии Гиббса на две части:

  • комбинаторный вклад, связанный с различием в размерах и формах молекул;
  • энергетический вклад, учитывающий различия в силах взаимодействия.

Такая структура позволяет одновременно учитывать стерические эффекты и специфические взаимодействия, что делает модель UNIQUAC одной из наиболее применяемых в инженерной термодинамике.

Упрощённые и модифицированные модели

Для практических расчётов часто применяют модификации указанных моделей, такие как UNIFAC, в которой молекулы рассматриваются как совокупности функциональных групп. Такой групповой подход позволяет предсказывать свойства растворов без необходимости знания параметров для каждой конкретной пары веществ, что особенно важно для новых или малоизученных соединений.

Области применения моделей

Разработанные модели находят широкое применение в химической технологии и физической химии:

  • расчёт фазовых равновесий жидкость–пар и жидкость–жидкость;
  • проектирование ректификационных и экстракционных процессов;
  • определение термодинамических свойств растворов;
  • моделирование многокомпонентных смесей в условиях реального производства.

Таким образом, различные модели описания неидеальных растворов образуют фундаментальный инструментарий для понимания и расчёта свойств реальных жидких систем, где простая аппроксимация закона Рауля оказывается недостаточной.

Оглавление