Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) — это минимальная концентрация поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе, при которой начинают формироваться мицеллы. До достижения этой концентрации молекулы ПАВ преимущественно находятся в свободном состоянии, распределяясь по объему раствора и на границе раздела фаз. При превышении ККМ избыточные молекулы начинают ассоциировать в агрегаты — мицеллы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами.
ККМ определяется как термодинамическое свойство, зависящее от природы ПАВ, температуры, ионной силы раствора, присутствия электролитов и растворителя. Молекулы ПАВ в мицеллах стремятся минимизировать свободную энергию системы, скрывая гидрофобные цепи от водной среды, а гидрофильные головки остаются на поверхности мицеллы, контактируя с растворителем.
1. Химическая структура ПАВ
2. Температура Температурный эффект зависит от типа ПАВ. Для неионных ПАВ повышение температуры часто снижает ККМ до определённого критического значения, после чего начинается денатурация и разложение агрегатов. Для ионных ПАВ повышение температуры может приводить к росту ККМ из-за увеличения термодинамического отталкивания между заряженными головками.
3. Ионная сила и электролиты Присутствие солей снижает ККМ ионных ПАВ, экранируя электростатическое отталкивание между заряженными головками. Для неионных ПАВ эффект менее выражен, но высокие концентрации электролитов могут влиять на растворимость и изменять форму мицелл.
4. Природа растворителя Растворители с высокой полярностью стабилизируют гидрофильные взаимодействия, способствуя формированию мицелл. Низкополярные растворители повышают ККМ, так как гидрофобные взаимодействия ослаблены.
1. Поверхностное натяжение При увеличении концентрации ПАВ снижается поверхностное натяжение раствора. ККМ определяется как точка, при которой дальнейшее увеличение концентрации практически не изменяет поверхностное натяжение.
2. Электропроводность Для ионных ПАВ электропроводность растёт с концентрацией до формирования мицелл. После достижения ККМ скорость роста электропроводности уменьшается, что позволяет определить концентрацию мицеллообразования.
3. Спектроскопические методы Использование флуоресцентных зондов позволяет наблюдать изменение среды вокруг молекул ПАВ. Изменения спектра при увеличении концентрации указывают на начало мицеллообразования.
4. Осмотическое давление и коллигативные свойства Измерения осмотического давления, понижения давления пара или изменения вязкости также позволяют косвенно определить ККМ, особенно для высокомолекулярных или полимерных ПАВ.
Мицеллообразование является процессом самоорганизации, который можно описать через изменение стандартной свободной энергии Гиббса ΔG⁰_м.
ΔGm0 = RTln ККМ
где R — универсальная газовая постоянная, T — температура. Отрицательное значение ΔG⁰_м указывает на спонтанность процесса.
Энергетически формирование мицелл выгодно за счёт уменьшения контакта гидрофобных участков с водой, несмотря на локальное увеличение энтропии головок ПАВ. Баланс энтальпийных и энтропийных факторов определяет ККМ и размер мицелл.
ККМ является фундаментальной характеристикой ПАВ, определяющей их способность к агрегированию, влияющей на физико-химические свойства растворов и их технологическую применимость.