Коллигативные свойства представляют собой такие характеристики растворов, которые зависят исключительно от количества растворённых частиц, а не от их природы. В случае неэлектролитов число частиц в растворе совпадает с числом молекул растворённого вещества. Для электролитов ситуация сложнее, так как они диссоциируют на ионы, что увеличивает общее число частиц в растворе и, следовательно, усиливает проявление коллигативных эффектов.
При растворении электролита происходит ионизация его молекул, в результате чего образуется большее количество частиц, чем было исходно. Для учёта этого явления используется фактор Вант-Гоффа (i), определяемый как отношение реального числа частиц в растворе к числу формальных молекул растворённого вещества:
$$ i = \frac{\text{число всех частиц после диссоциации}}{\text{число исходных молекул}} $$
Для полного электролита, например, NaCl, который диссоциирует на Na⁺ и Cl⁻, значение i = 2. Для CaCl₂, образующего Ca²⁺ и 2Cl⁻, i = 3. Однако в реальных растворах электролиты диссоциируют не полностью, и наблюдаемое значение i может быть промежуточным между 1 и теоретическим максимальным числом ионов.
Фактор Вант-Гоффа тесно связан со степенью диссоциации α. Если электролит AB диссоциирует по схеме
AB ⇌ A+ + B−
то для 1 моля вещества общее число частиц составит 1 − α + 2α = 1 + α, а следовательно:
i = 1 + α(v − 1),
где v — число ионов, образующихся при полном распаде одной молекулы.
Растворы электролитов характеризуются понижением давления насыщенного пара растворителя по сравнению с чистым растворителем. Закон Рауля в модифицированном виде для электролитов выражается как
Δp = i ⋅ x2 ⋅ p0,
где x2 — мольная доля растворённого вещества, p0 — давление насыщенного пара чистого растворителя. Увеличение числа частиц за счёт диссоциации приводит к большему понижению давления пара по сравнению с растворами неэлектролитов той же концентрации.
Температура кипения раствора выше, чем у чистого растворителя. Изменение температуры кипения рассчитывается по формуле:
ΔTкип = i ⋅ Kэб ⋅ m,
где Kэб — эбуллиоскопическая константа растворителя, m — моляльность раствора. Для электролитов увеличение эффекта связано с учётом фактора Вант-Гоффа.
Аналогично, температура замерзания раствора электролита ниже, чем у чистого растворителя. Выражение для этого эффекта:
ΔTзам = i ⋅ Kкр ⋅ m,
где Kкр — криоскопическая константа растворителя. Растворы электролитов демонстрируют значительно более сильное понижение температуры замерзания по сравнению с неэлектролитами при одинаковой концентрации.
Осмотическое давление растворов электролитов подчиняется закону Вант-Гоффа с учётом фактора i:
π = i ⋅ C ⋅ R ⋅ T,
где C — молярная концентрация раствора, R — универсальная газовая постоянная, T — температура в Кельвинах. Экспериментальное измерение осмотического давления позволяет определить степень диссоциации ионных соединений.
Реальные растворы электролитов часто демонстрируют отклонения от идеального поведения. Основными причинами служат:
Коллигативные свойства растворов электролитов имеют важное значение в ряде областей:
Таким образом, рассмотрение коллигативных свойств растворов электролитов требует обязательного учёта диссоциации и ионных взаимодействий, что отличает их от растворов неэлектролитов и делает систему более сложной, но при этом фундаментальной для понимания физико-химических процессов.