Коэффициент распределения (partition coefficient, K) является фундаментальной характеристикой процессов распределения веществ между двумя несмешивающимися фазами, чаще всего жидкими. Он определяется как отношение концентраций вещества в двух фазах при установившемся равновесии:
$$ K = \frac{C_1}{C_2} $$
где C1 и C2 — концентрации растворённого вещества в первой и второй фазах соответственно. Обычно фазой 1 считают органический растворитель, а фазой 2 — водную среду, хотя это не является обязательным.
Коэффициент распределения отражает аффинитет вещества к каждой из фаз и зависит от природы растворителя, температуры и химической формы вещества (например, степени ионизации). Высокое значение K означает предпочтительное растворение вещества в органическом растворителе, низкое — в водной фазе.
Если вещество способно к диссоциации в одной из фаз, эффективный коэффициент распределения (Kэфф) отличается от коэффициента распределения недиссоциированного вещества. Для слабых кислот и оснований это учитывается выражением:
$$ K_\text{эфф} = K \cdot \frac{[\text{HA}]}{[\text{HA}] + [\text{A}^-]} $$
или
$$ K_\text{эфф} = K \cdot \frac{[\text{B}]}{[\text{B}] + [\text{BH}^+]}, $$
где [HA] и [B] — концентрации недиссоциированных форм, а [A−] и [BH+] — концентрации ионизированных форм. Таким образом, pH среды существенно влияет на распределение веществ, подчиняясь законам кислотно-основного равновесия.
Степень извлечения (E, extraction efficiency) характеризует эффективность процесса переноса вещества из одной фазы в другую. Она определяется отношением количества вещества, перешедшего в целевую фазу, к общему количеству вещества:
$$ E = \frac{n_\text{перенесено}}{n_\text{всего}} \cdot 100\% $$
Для системы с двумя фазами при установившемся равновесии степень извлечения через коэффициент распределения и объемы фаз выражается формулой:
$$ E = \frac{K V_1}{K V_1 + V_2} \cdot 100\%, $$
где V1 и V2 — объемы первой и второй фаз. Формула показывает, что извлечение усиливается увеличением K и объемов фаз, особенно фазового объема растворителя.
В аналитической и промышленной практике часто применяют многоступенчатое или дробное извлечение, что позволяет повысить степень извлечения без увеличения объема растворителя. Если провести n последовательных экстракций малым объемом растворителя V1 из исходного объема водной фазы V2, то суммарная степень извлечения Eсум определяется выражением:
$$ E_\text{сум} = 1 - \left( \frac{V_2}{V_2 + K V_1} \right)^n $$
Эта зависимость показывает, что дробное извлечение малым объемом растворителя эффективнее однократного извлечения большим объемом, особенно при умеренных значениях коэффициента распределения.
Коэффициент распределения и, соответственно, степень извлечения зависят от температуры, поскольку растворимость и взаимодействие вещества с растворителями изменяются. В большинстве случаев при повышении температуры органическое растворение веществ увеличивается, однако существуют исключения, связанные с гидратацией или ассоциацией молекул.
Кроме того, состав смешанных растворителей влияет на K. Добавление полярного компонента к неполярному растворителю уменьшает его органофильность, снижая K для неполярных веществ, и наоборот.
Понимание коэффициента распределения и степени извлечения критично для:
Эти параметры позволяют рационально планировать экстракцию, выбирая растворитель, объемы фаз, число стадий и условия процесса для достижения максимальной эффективности.