Изотонический коэффициент Вант-Гоффа

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа (обозначается i) является важной характеристикой растворов электролитов, отражающей отклонение их поведения от идеального. Он показывает, во сколько раз число реально существующих в растворе частиц отличается от числа формальных молекул растворённого вещества. В основе этого коэффициента лежит учёт процессов диссоциации и ассоциации, происходящих в растворах.

Для неэлектролитов значение коэффициента равно единице, так как молекулы не распадаются на ионы и общее число частиц в растворе совпадает с числом молекул вещества. В случае электролитов наблюдается диссоциация на ионы, вследствие чего количество частиц в растворе оказывается больше, чем было исходных молекул.

Математическое выражение

Коэффициент Вант-Гоффа определяется как отношение:

$$ i = \frac{\text{фактическое число частиц в растворе}}{\text{теоретическое число недиссоциированных молекул}} $$

или в термодинамических терминах:

$$ i = \frac{\pi V}{nRT}, $$

где

  • π — осмотическое давление,
  • V — объём раствора,
  • n — число молей растворённого вещества,
  • R — универсальная газовая постоянная,
  • T — абсолютная температура.

Таким образом, коэффициент Вант-Гоффа отражает поправку на электролитическую диссоциацию, позволяя применять уравнение Вант-Гоффа к электролитам.

Связь с числом ионов при диссоциации

Если принять, что электролит полностью диссоциирует, то значение i равно числу образующихся ионов. Например:

  • для KCl: KCl → K+ + Cl−, следовательно, i = 2;
  • для Na2SO4: Na2SO4 → 2Na+ + SO42−, i = 3;
  • для AlCl3: AlCl3 → Al3+ + 3Cl−, i = 4.

Однако в реальных растворах электролиты диссоциируют не полностью, и значение i оказывается промежуточным между 1 и максимальным числом ионов.

Зависимость от степени диссоциации

Для электролита общего вида AxBy, который при диссоциации образует x катионов и y анионов, изотонический коэффициент выражается как:

i = 1 + α ⋅ (x + y − 1),

где α — степень диссоциации.

  • При α = 0: диссоциации нет, i = 1.
  • При α = 1: полная диссоциация, i = x + y.
  • При промежуточных значениях α: коэффициент изменяется в пределах между 1 и теоретическим максимумом.

Экспериментальное определение

Изотонический коэффициент можно определить несколькими методами:

  • осмометрическим — через измерение осмотического давления раствора;
  • криоскопическим — по понижению температуры замерзания;
  • эбуллиоскопическим — по повышению температуры кипения;
  • манометрическим — по снижению давления насыщенного пара растворителя.

Во всех случаях рассчитываемая концентрация корректируется введением коэффициента i, чтобы учесть диссоциацию электролита.

Практическое значение

Использование коэффициента Вант-Гоффа имеет большое значение в физической химии, биохимии и медицине:

  • корректное вычисление молекулярных масс электролитов;
  • оценка активности растворов и свойств биологических жидкостей;
  • расчёт изотонических растворов для физиологических целей (например, растворов хлорида натрия в медицине);
  • прогнозирование коллигативных свойств растворов электролитов.

Особенности в реальных системах

В разбавленных растворах электролиты диссоциируют практически полностью, и коэффициент i близок к числу ионов, образующихся при диссоциации. В концентрированных растворах наблюдаются ассоциация ионов и образование ионных пар, что приводит к уменьшению i. Таким образом, значение коэффициента всегда зависит от концентрации раствора и природы растворённого вещества.

Знание изотонического коэффициента Вант-Гоффа позволяет точно учитывать неидеальность растворов электролитов и корректировать расчёты коллигативных свойств, что делает его фундаментальным параметром химической термодинамики растворов.

Оглавление