Избыточные термодинамические функции применяются для количественного описания отклонений реальных растворов от идеальных. Идеальный раствор подчиняется закону Рауля и правилу Гиббса–Дюгема, в нём отсутствуют изменения энергии при смешении, а все термодинамические функции зависят только от концентрации компонентов. Реальные растворы отличаются от идеальных вследствие межмолекулярных взаимодействий, различия размеров молекул, полярности, ассоциации и сольватации.
Для анализа этих отклонений вводят избыточные величины: разность между величиной для реального раствора и соответствующей величиной для идеального раствора при тех же T, P и составе.
ME = Mреал − Mид
где ME — избыточная функция, Mреал — величина для реального раствора, Mид — для идеального раствора.
К числу основных избыточных функций относятся: избыточная энергия Гиббса GE, избыточная энтальпия HE, избыточная энтропия SE и избыточный объём VE.
Избыточная энергия Гиббса GE играет центральную роль в термодинамике растворов. Она определяется как:
GE = Gреал − Gид
Так как именно энергия Гиббса управляет равновесными свойствами систем, величина GE напрямую связана с коэффициентами активности компонентов.
Для бинарного раствора:
$$ \frac{G^E}{RT} = x_1 \ln \gamma_1 + x_2 \ln \gamma_2 $$
где γi — коэффициент активности i-го компонента, xi — его мольная доля.
Избыточная энергия Гиббса служит критерием степени неидеальности: чем больше её значение, тем сильнее раствор отклоняется от идеального.
Избыточная энтальпия HE определяется как разность энтальпий реального и идеального растворов:
HE = Hреал − Hид
Эта величина отражает тепловые эффекты, возникающие при смешении компонентов. В идеальном растворе теплота смешения равна нулю, поэтому вся наблюдаемая теплота — это результат избыточной энтальпии.
Если HE > 0, смешение сопровождается эндотермическим эффектом, что указывает на менее выгодные взаимодействия между молекулами разных компонентов по сравнению с однородными взаимодействиями. При HE < 0 процесс смешения экзотермичен и связан с возникновением новых, более устойчивых межмолекулярных взаимодействий.
Избыточная энтропия SE выражается как:
SE = Sреал − Sид
Она характеризует отклонения в распределении и расположении молекул. В идеальных растворах энтропия смешения описывается исключительно статистическим распределением. В реальных растворах влияние упорядочения вследствие специфических взаимодействий (например, водородных связей, сольватации, ассоциации) приводит к уменьшению энтропии (SE < 0), тогда как дополнительные степени свободы при разрушении исходных структур могут давать положительный вклад (SE > 0).
Связь избыточных функций выражается соотношением:
GE = HE − TSE
что позволяет получать SE косвенно через измерение GE и HE.
Избыточный объём VE определяется как:
VE = Vреал − Vид
где Vид = ∑xiVi0 — объём идеального раствора, вычисленный как аддитивная сумма мольных объёмов чистых веществ.
Ненулевое значение VE свидетельствует о структурных изменениях при смешении: уплотнение (VE < 0) указывает на более тесную упаковку молекул за счёт комплементарных размеров или сильных взаимодействий, а расширение (VE > 0) — на появление пустот и слабое взаимодействие между компонентами.
Определение избыточных функций осуществляется косвенными методами через измерение:
Эти данные служат основой для построения моделей неидеальных растворов и используются при расчёте фазовых равновесий.
Избыточные термодинамические функции являются фундаментальным инструментом описания свойств жидких смесей. Они используются:
Их применение позволяет связать экспериментальные данные с теоретическими моделями и обеспечить точное описание поведения реальных растворов в широком диапазоне концентраций и условий.