Интегральные уравнения теории жидкостей

Интегральные уравнения теории жидкостей представляют собой математический аппарат для описания корреляций между частицами в жидкости. Они позволяют устанавливать взаимосвязь между плотностью частиц, потенциалами взаимодействия и функциями распределения, что является основой для расчёта термодинамических свойств растворов и структурной организации жидкости.

Основным объектом теории является функция парного распределения g(r), характеризующая вероятность обнаружения двух частиц на расстоянии r относительно случайного распределения в идеальном газе. Взаимосвязь g(r) с потенциалом межмолекулярного взаимодействия u(r) описывается через функцию прямой корреляции c(r).

Уравнение Орнштейна–Цернике

Фундаментальным уравнением интегральной теории жидкостей является уравнение Орнштейна–Цернике (OZ):

h(r₁₂) = c(r₁₂) + ρ∫c(r₁₃)h(r₂₃)dr₃

где

h(r) = g(r) − 1 — полная корреляционная функция,
c(r) — прямая корреляционная функция,
ρ — средняя плотность жидкости,
интеграл берётся по всему объёму жидкости.

Уравнение OZ связывает прямые и непрямые корреляции между молекулами, что позволяет через c(r) вычислять g(r), а затем — термодинамические свойства системы.

Замкнутые приближения: замыкания

Для решения уравнения Орнштейна–Цернике требуется дополнительное соотношение между c(r) и h(r), называемое замыканием. Наиболее распространённые:

Приближение Пуассона–Больцмана (линейное):

c(r) = −βu(r)

Используется для слабых взаимодействий и разбавленных растворов.

Замыкание Перкус–Явера (PY):

g(r) = θ(r − σ)[1 + h(r) − c(r)]

Применимо для твёрдых сфер и позволяет получить аналитические решения для моделей жёстких частиц.

Замыкание Гросс–Корнелла (HNC, Hypernetted Chain):

g(r) = exp [−βu(r) + h(r) − c(r)]

Наиболее точное для жидкостей с длиннодейственными взаимодействиями, например, электролитов и полярных растворов.

Применение интегральных уравнений

Интегральные уравнения позволяют:

Рассчитывать структурные функции S(k) через преобразование Фурье от h(r):

S(k) = 1 + ρ∫e^{−ik ⋅ r}h(r)dr

Определять термодинамические свойства, такие как давление, энергия взаимодействия, через интегралы по g(r):

$$ U = \frac{1}{2} \rho \int u(r) g(r) d\mathbf{r}, \quad P = \rho k_B T - \frac{2\pi}{3} \rho^2 \int r^3 \frac{du(r)}{dr} g(r) dr $$

Моделировать электролитные растворы с учётом ионных кореляций и экранного потенциала.

Методы численного решения

Для большинства систем аналитическое решение уравнения OZ невозможно, поэтому применяются численные методы:

Итерационные схемы: предполагают начальное приближение c(r), затем последовательное уточнение через OZ и выбранное замыкание.
Методы обратного преобразования Фурье: позволяют быстро переходить между h(r) и c(r) в пространстве импульсов.
Схемы ускоренной сходимости: смешанные методы, использующие релаксацию и модифицированные итерационные процедуры для устойчивого решения для сложных потенциалов.

Особенности для растворов

В растворах интегральные уравнения учитывают:

Многокомпонентность, где каждая пара частиц i, j описывается своей функцией g_ij(r) и корреляцией c_ij(r).
Электростатические взаимодействия, для которых часто используется разделение потенциала на коротко- и длинно-диапазонные части, с последующей обработкой методом Ewald или PME.
Эффекты растворителя, включая гидратацию и ионные облака, которые модифицируют g(r) и термодинамические свойства.

Современные разработки

Последние исследования интегральных уравнений жидкостей направлены на:

Разработку универсальных замыканий, адекватных для широкого класса потенциалов межмолекулярного взаимодействия.
Включение квантовых эффектов для жидких металлов и сверхкритических растворов.
Сочетание интегральных уравнений с молекулярной динамикой и Monte Carlo для более точного моделирования сложных растворов.

Интегральная теория жидкостей остаётся ключевым инструментом для предсказания структуры и свойств как простых, так и многокомпонентных растворов, обеспечивая связь между микроскопическими взаимодействиями и макроскопическими характеристиками.