Электродный потенциал представляет собой разность электрических потенциалов между металлическим электродом и раствором, с которым он контактирует. Этот потенциал определяется стремлением электрона переходить между металлом и ионом в растворе, что отражает термодинамическое состояние системы. Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации ионов, температуры и активности других компонентов раствора.
Электродный потенциал измеряется относительно стандартного водородного электрода (СВЭ), потенциал которого принят за 0 В при стандартных условиях (температура 298 К, давление 1 атм, концентрация H⁺ 1 М). Электродный потенциал любого другого электрода записывается как его стандартный электродный потенциал, обозначаемый E0.
1. Ионно-избирательные электроды Эти электроды чувствительны к активности определённого иона в растворе. Классический пример — стеклянный электрод для измерения pH, чувствительный к концентрации ионов водорода.
2. Газовые электроды Используются для определения концентрации растворённого газа. Наиболее известный пример — водородный электрод, работающий по реакции:
2H+ + 2e− ↔︎ H2
3. Осаждённые и полупроводниковые электроды Электрод реагирует с определённым ионом, образуя малорастворимое соединение, что создаёт потенциал, зависящий от концентрации этого иона.
4. Металлические электроды Электрод состоит из чистого металла, контактирующего с раствором своего иона. Пример — медный электрод в растворе Cu2+.
Электродные потенциалы подчиняются уравнению Нернста, связывающему потенциал с активностью ионов в растворе:
$$ E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln a_{\text{окислителя}}/a_{\text{восстановителя}} $$
где:
Для простого металлического электрода в растворе своего иона уравнение упрощается:
$$ E = E^0 + \frac{0,0591}{n} \log [M^{n+}] $$
при температуре 298 К и концентрации в моль/л.
Стандартные электродные потенциалы E0 характеризуют термодинамическую склонность вещества к восстановлению. Чем более положителен E0, тем сильнее вещество выступает как окислитель; чем более отрицателен — тем сильнее как восстановитель.
Примеры стандартных потенциалов:
Сравнение потенциалов позволяет предсказывать направление электрохимических реакций. В электрохимическом элементе электроны переходят от электрода с меньшим E0 к электроду с большим E0.
Электродный потенциал зависит от активности ионов в растворе, что учитывает не только их концентрацию, но и ионные силы среды. Для разбавленных растворов можно использовать концентрацию вместо активности, однако при высоких концентрациях возникает необходимость корректировки через коэффициент активности γ:
ai = γi[i]
Активность определяется законом Дебая–Хюккеля:
$$ \log \gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I} $$
где I — ионная сила раствора, zi — заряд иона, A — константа, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя.
Гальванический элемент состоит из двух электродов с разными потенциалами, соединённых проводником и солевым мостиком. ЭДС элемента определяется разностью потенциалов электродов:
ℰ = Eкатод − Eанод
Важное свойство элементов — способность преобразовывать химическую энергию в электрическую. Направление протекания электрохимической реакции определяется знаком ЭДС: положительная ЭДС указывает на самопроизвольность реакции.
Хотя стандартный потенциал E0 отражает термодинамическую устойчивость, скорость электрохимической реакции зависит от кинетики переноса электронов. Некоторые реакции с высокими положительными потенциалами могут протекать медленно из-за большого энергетического барьера на границе металл–раствор.
Электродный потенциал также играет ключевую роль в коррозии металлов, где он определяет вероятность окисления и образование пассивной плёнки.
Повышение температуры изменяет электродный потенциал через прямое влияние на уравнение Нернста. Для реакции O + ne− ↔︎ R изменение потенциала можно связать с энтальпией и энтропией реакции:
$$ \frac{\partial E}{\partial T} = \frac{\Delta S}{nF} $$
где ΔS — изменение энтропии электрохимической реакции.
Эти зависимости критически важны для разработки батарей, топливных элементов и процессов электроанализа.
Электродные потенциалы используются для:
Систематическое изучение потенциалов позволяет объединять термодинамику и кинетику электрохимических процессов, обеспечивая точное моделирование поведения растворов и металлических систем.