Диаграммы состав-давление пара

Диаграммы состав–давление пара описывают зависимость давления насыщенного пара бинарной смеси от её состава при фиксированной температуре. Такие диаграммы имеют фундаментальное значение для изучения свойств растворов, фазовых равновесий и процессов разделения смесей, включая дистилляцию и ректификацию. Они позволяют определить, как изменение молярной доли одного из компонентов в жидкой фазе отражается на давлении пара и составе паровой фазы.

Закон Рауля и поведение идеальных растворов

В основе построения диаграмм лежит закон Рауля, который утверждает, что парциальное давление компонента в паровой фазе пропорционально произведению его мольной доли в жидкой фазе на давление насыщенного пара чистого вещества при данной температуре:

p_i = x_i ⋅ p_i⁰

где p_i — парциальное давление компонента i, x_i — его мольная доля в растворе, p_i⁰ — давление насыщенного пара чистого компонента.

Общее давление пара над раствором выражается суммой парциальных давлений:

P = ∑_ip_i

Для бинарных смесей получается зависимость P(x₁), которая при идеальном поведении представляет собой почти линейную функцию между давлениями насыщенного пара чистых компонентов.

Состав паровой фазы

Состав пара определяется через закон Дальтона. Мольная доля компонента в паре связана с его парциальным давлением:

$$ y_i = \frac{p_i}{P} $$

Таким образом, диаграмма состав–давление пара всегда включает два набора кривых:

• линия жидкой фазы (зависимость P(x)),
• линия паровой фазы (зависимость P(y)).

Эти линии позволяют определить равновесные состояния жидкость–пар и дают основу для анализа фазовых превращений.

Реальные растворы и отклонения от закона Рауля

В реальных системах наблюдаются отклонения от закона Рауля:

• Положительные отклонения — если взаимодействие между молекулами разных компонентов слабее, чем между одинаковыми, давление пара возрастает выше расчётного. Это приводит к более лёгкому испарению смеси.
• Отрицательные отклонения — при более сильных межмолекулярных взаимодействиях давление пара оказывается ниже ожидаемого.

Отклонения выражаются через коэффициенты активности, которые учитывают неидеальность раствора.

Азеотропные смеси

Особый интерес представляют азеотропы — смеси, в которых кривые состава жидкой и паровой фаз касаются друг друга, образуя минимум или максимум давления пара. Для таких систем состав пара совпадает с составом жидкости, что делает невозможным их полное разделение простой дистилляцией.

Различают два типа азеотропов:

• с минимумом давления пара (или максимумом температуры кипения) — характерны для смесей с отрицательными отклонениями,
• с максимумом давления пара (или минимумом температуры кипения) — возникают при положительных отклонениях.

Построение и использование диаграмм

Экспериментально диаграммы получают методами изотермического измерения давления пара над растворами различного состава. На практике такие диаграммы применяются для:

• анализа фазовых равновесий,
• расчёта процессов дистилляции, ректификации и экстрактивной перегонки,
• прогнозирования растворимости и летучести компонентов,
• разработки технологических схем разделения смесей.

Взаимосвязь диаграмм состав–давление пара с другими диаграммами

Диаграммы данного типа тесно связаны с диаграммами состав–температура кипения, которые строятся при постоянном давлении. В обоих случаях отражается равновесие жидкость–пар, но различные условия (постоянная температура или постоянное давление) дают разные проекции одной и той же фазовой поверхности. Такое сопоставление позволяет глубже понять термодинамическую природу процессов кипения и испарения смесей.

Значение для химической термодинамики

Диаграммы состав–давление пара являются графическим отображением фундаментальных термодинамических закономерностей. Они позволяют исследовать химический потенциал компонентов в растворе, устанавливать зависимости активности и коэффициентов активности, а также использовать их в инженерных расчетах при проектировании промышленных процессов.

Хотите, я напишу такую же большую статью для следующей главы — Диаграммы состав–температура кипения?