Понятие числа переноса
Число переноса иона ti представляет собой долю суммарного тока, переносимого данным ионом в электролите, относительно общего тока. Для двухэлектролитной системы, состоящей из катиона C+ и аниона A−, определение чисел переноса выражается формулой:
$$ t_+ = \frac{I_+}{I} , \quad t_- = \frac{I_-}{I}, $$
где I+ и I− — токи, переносимые катионом и анионом соответственно, а I — общий ток. Сумма чисел переноса всегда равна единице:
t+ + t− = 1.
Числа переноса являются безразмерными величинами и отражают подвижность иона в растворе. Они зависят от природы ионов, растворителя, температуры и концентрации раствора.
Физическая интерпретация
Число переноса указывает, какая часть электрического тока переносится данным ионом. Катион с высокой подвижностью переносит большую часть тока, что соответствует высокому значению t+. Аналогично, анионы с низкой подвижностью будут иметь t− меньше единицы, компенсируя суммарный ток.
Методы определения чисел переноса
Электролитическая методика Хендерсона–Хаске Измеряют изменение концентрации ионов у электродов в процессе длительной электролиза и вычисляют долю перенесённого заряда каждым ионом. Метод применим к сильноразбавленным растворам, где эффекты миграции незначительны.
Вольтамперометрические методы Используются специальные ячейки, где ток протекает через одну из сторон разделительной перегородки. Измеряя потенциал ионов на границе, можно определить их вклад в перенос заряда.
Диффузионный метод Основан на измерении скоростей диффузии ионов в растворе при установившемся градиенте концентрации. Для электролитов низкой концентрации связь между числом переноса и подвижностью ионов выражается законом Нернста–Эйнштейна:
$$ t_i = \frac{\lambda_i}{\lambda_+ + \lambda_-}, $$
где λi — эквивалентная электропроводность иона при бесконечно разбавленном растворе.
Зависимость чисел переноса от условий
Концентрация раствора: при увеличении концентрации ионы взаимодействуют друг с другом, уменьшая эффективную подвижность и меняя числа переноса. В пределе очень разбавленных растворов наблюдаются предельные значения чисел переноса, определяемые свойствами чистых ионов в растворителе.
Природа растворителя: полярные растворители повышают диссоциацию электролитов и способствуют увеличению подвижности ионов, влияя на ti. В неполярных средах перенос заряда значительно ограничен.
Температура: повышение температуры уменьшает вязкость растворителя, что увеличивает скорость миграции ионов и, следовательно, корректирует числа переноса.
Применение чисел переноса
Электролизные процессы Знание ti позволяет точно рассчитывать массовый перенос вещества при электролизе. Количество вещества, выделившегося на электроде, пропорционально току и числу переноса катиона или аниона:
$$ m = \frac{M I t_i \Delta t}{z F}, $$
где M — молярная масса, z — валентность иона, F — число Фарадея, Δt — время электролиза.
Электрохимические ячейки Числа переноса учитываются при расчётах напряжения гальванических элементов, распределения потенциала и степени поляризации электродов.
Миграционные диффузионные процессы В системах с установившейся диффузией ионов ti определяет скорость движения зарядов и формирование потенциалов Доннана на границе раздела фаз.
Связь с подвижностью ионов
Подвижность ионов ui характеризует скорость движения иона в электрическом поле единичной напряжённости. Числа переноса и подвижность связаны через выражение:
$$ t_i = \frac{z_i u_i c_i}{\sum_j z_j u_j c_j}, $$
где zi — заряд иона, ci — концентрация, суммирование ведётся по всем ионам раствора. В сильноразбавленных растворах ci → 0, что позволяет использовать предельные значения подвижности ui∞ для вычисления ti∞.
Особенности многоэлектролитных систем
В растворах с более чем двумя ионами определяется несколько чисел переноса, каждое из которых отражает долю тока, переносимого конкретным ионом. Сумма всех чисел переноса всегда равна единице:
∑iti = 1.
В многоэлектролитных системах число переноса зависит от концентраций ионов и их взаимодействий, что требует решения системы уравнений, учитывающих миграцию ионов, диффузию и электростатические взаимодействия.
Роль чисел переноса в химии растворов
Числа переноса являются фундаментальной характеристикой ионного транспорта в растворах. Они определяют скорость и эффективность электролитических и электрохимических процессов, контролируют распределение потенциала ионов и играют ключевую роль при проектировании электролизеров, батарей и сенсорных систем. Их точное знание обеспечивает корректное моделирование поведения растворов и прогнозирование кинетики процессов, связанных с переносом ионов.