В реальных растворах электролитов поведение ионов отличается от идеализированной модели, предполагающей их полную независимость друг от друга. Ионы взаимодействуют посредством электростатических сил, образуя ионные атмосферы, что приводит к отклонению от законов идеальных растворов. Для описания этих отклонений вводится величина активности, которая отражает «эффективную концентрацию» частиц, реально участвующих в химических и физико-химических процессах.
Активность иона ai выражается через его молярную концентрацию ci и коэффициент активности γi:
ai = γi ⋅ ci
В идеальных условиях, когда межионные взаимодействия отсутствуют, γi = 1, и активность совпадает с концентрацией. В реальных растворах, особенно при повышенных концентрациях, коэффициенты активности отклоняются от единицы.
Ионная сила раствора Совокупный эффект межионных взаимодействий количественно характеризуется ионной силой:
$$ I = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2 $$
где ci — молярная концентрация иона, zi — его заряд. Чем выше ионная сила, тем сильнее отклонение коэффициентов активности от единицы.
Заряд иона Чем больше заряд, тем интенсивнее электростатическое взаимодействие, следовательно, сильнее снижение коэффициента активности.
Температура Повышение температуры ослабляет ионные взаимодействия за счёт увеличения теплового движения, что может частично повышать коэффициенты активности.
Состав растворителя Полярность и диэлектрическая проницаемость растворителя влияют на способность экранировать ионные заряды. В воде с высокой диэлектрической проницаемостью коэффициенты активности ближе к единице, чем в менее полярных средах.
Для разбавленных растворов электролитов справедлива теория Дебая–Хюккеля, которая устанавливает зависимость коэффициента активности от ионной силы:
$$ \log \gamma_i = - A z_i^2 \sqrt{I} $$
где A — постоянная, зависящая от температуры и свойств растворителя. Это выражение известно как предельный закон Дебая–Хюккеля и применимо при I < 0, 01 моль/л.
Для более концентрированных растворов используют расширенные уравнения Дебая–Хюккеля, учитывающие радиус ионов и их гидратацию:
$$ \log \gamma_i = \frac{-A z_i^2 \sqrt{I}}{1 + Ba \sqrt{I}} $$
где a — эффективный радиус иона, B — эмпирическая константа.
Константы равновесия в растворах электролитов формулируются не через концентрации, а через активности:
$$ K = \frac{\prod a_i^{\nu_i}}{\prod a_j^{\nu_j}} $$
где νi, νj — стехиометрические коэффициенты.
Использование активностей позволяет учесть реальные условия протекания реакций. Например, для слабых кислот и оснований определение констант диссоциации через активности более точно отражает действительное равновесие, чем выражения, основанные на концентрациях.
Электродные потенциалы зависят от активности ионов. Уравнение Нернста принимает вид:
$$ E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln a_i $$
Таким образом, корректный расчёт потенциалов возможен только с учётом коэффициентов активности. Особенно это важно при высоких ионных силах, характерных для физиологических или технологических растворов.
Таким образом, введение понятия активности ионов является ключевым инструментом химической термодинамики и электрохимии, позволяющим описывать реальные растворы электролитов с учётом межионных взаимодействий и отклонений от идеального поведения.