Активность и коэффициент активности

Растворы реальных веществ редко подчиняются законам идеальных систем. Концентрация компонента в растворе не всегда напрямую отражает его химическую «эффективность» в процессах, таких как равновесные реакции или электродные процессы. Для описания реального поведения веществ в растворах вводится величина активность.

Активность a_i компонента i представляет собой эффективную концентрацию, характеризующую способность вещества участвовать в химических и физико-химических процессах. В отличие от молярной концентрации или мольной доли, активность учитывает межмолекулярные взаимодействия, которые искажают идеальное поведение раствора.

Формально активность определяется через равновесные константы: в уравнениях химических равновесий и термодинамических выражениях вместо концентраций всегда подставляются именно активности.

Связь активности и концентрации

Для практических расчетов активность выражают через концентрацию и специальный поправочный множитель:

a_i = γ_i ⋅ c_i

или в случае использования мольной доли:

a_i = γ_i ⋅ x_i

где

c_i — молярная концентрация,
x_i — мольная доля,
γ_i — коэффициент активности, учитывающий отклонения от идеальности.

При идеальном поведении раствора γ_i = 1, и активность численно совпадает с концентрацией или мольной долей.

Коэффициент активности

Коэффициент активности γ_i отражает силу межчастичных взаимодействий в растворе. Его значение зависит от:

природы растворённого вещества и растворителя;
концентрации;
температуры и давления;
ионной силы (в случае электролитов).

Для разбавленных растворов коэффициенты активности стремятся к единице, и раствор ведёт себя почти как идеальный. В концентрированных растворах значение γ_i может заметно отличаться от единицы, что приводит к значительным отклонениям от закона Рауля и других идеальных зависимостей.

Активность в термодинамике

Активность включается в термодинамические уравнения, определяющие химический потенциал:

μ_i = μ_i⁰ + RTln a_i

где

μ_i — химический потенциал компонента,
μ_i⁰ — стандартный химический потенциал,
R — универсальная газовая постоянная,
T — абсолютная температура.

Таким образом, именно активность, а не концентрация, является истинным аргументом в выражениях для химического потенциала, равновесных констант и других фундаментальных термодинамических функций.

Особенности для электролитов

Растворы электролитов требуют особого подхода. Поскольку ионы существуют в растворе только попарно, вводят понятие средней ионной активности. Для бинарного электролита M_pX_q, диссоциирующего на p катионов и q анионов, выражение имеет вид:

a_± = ( a₊^p ⋅ a₋^q )^{1/(p + q)}

Коэффициент активности для ионов в растворах электролитов подчиняется законам, выведенным в теории Дебая–Хюккеля. Эта теория связывает отклонение коэффициентов активности от единицы с ионной силой раствора:

$$ \log \gamma_{\pm} = - A z^2 \sqrt{I} $$

где

z — заряд иона,
I — ионная сила раствора,
A — константа, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя.

Практическое значение

Понятие активности играет ключевую роль в:

расчёте химических равновесий в растворах;
определении констант равновесия и их зависимости от условий;
электрохимических измерениях (например, в уравнении Нернста активность определяет потенциал электрода);
описании растворимости ионных соединений;
построении диаграмм фазовых равновесий.

Использование активностей вместо концентраций обеспечивает строгую термодинамическую корректность, что особенно важно при анализе концентрированных растворов и электролитических систем.