Уравнение Гиббса–Томсона описывает зависимость давления насыщенного пара над криволинейной поверхностью жидкости от кривизны этой поверхности. В основе лежит термодинамическая связь между поверхностной энергией и изменением химического потенциала. Для сферической капли радиусом (r) оно имеет вид:
[ P = P_{} - P_{} = ,]
где (P) — разность давления внутри и снаружи капли, () — поверхностное натяжение, (r) — радиус кривизны поверхности.
Для пленок и пузырьков формула может быть обобщена с использованием среднего радиуса кривизны:
[ P = ( + ),]
где (R_1) и (R_2) — главные радиусы кривизны поверхности.
Поверхностная кривизна изменяет химический потенциал вещества в малых системах. Химический потенциал ((r)) для сферической капли связан с потенциалом (_) для плоской поверхности через:
[ (r) = _+ ,]
где (V_m) — молярный объём жидкости. Это выражение демонстрирует, что капли малого радиуса имеют повышенный химический потенциал, что влияет на давление насыщенного пара:
[ = ,]
где (P(r)) — давление насыщенного пара над каплей радиуса (r), (P_) — давление над плоской поверхностью, (R) — универсальная газовая постоянная, (T) — температура.
Эта зависимость объясняет явление перенасыщения и критическую устойчивость малых капель в конденсационных процессах.
Уравнение Гиббса–Томсона играет ключевую роль в капиллярной термодинамике и теории нуклеации. Для капиллярного конденсатора, например, эффект увеличенного давления в изогнутых менисках приводит к смещению равновесного давления фаз. В частности, в пористых материалах капиллярная конденсация происходит при давлении, меньшем чем давление насыщенного пара над плоской жидкостью.
Для сферических пузырьков или капелек критический радиус образования новой фазы определяется уравнением:
[ r_{} = ,]
где () — разность химических потенциалов фаз. Это соотношение позволяет прогнозировать условия зарождения капель при конденсации или пузырьков при кипении.
Поверхностное натяжение () является функцией температуры и состава жидкости. С повышением температуры () уменьшается, что уменьшает (P) и давление насыщенного пара над каплей. Для бинарных смесей кривизна поверхности также изменяет концентрацию компонентов в малых каплях (эффект Рауля–Гиббса), что учитывается в уравнении:
[ _i(r) = _i^+ ,]
где (_i(r)) — химический потенциал компонента (i) в капле радиуса (r).
Уравнение Гиббса–Томсона строго применимо для макроскопических капель, где радиус (r) существенно больше молекулярных размеров. Для нанокапель требуется учитывать молекулярную структуру поверхности и флуктуации давления. Тем не менее, оно лежит в основе понимания процессов нуклеации, капиллярного конденсирования, мокрости и стабилизации эмульсий.
Уравнение Гиббса–Томсона является фундаментальной зависимостью, связывающей термодинамику поверхности с кинетикой фазовых превращений и характеристиками малых систем.