Межфазная поверхность — это пространственная область, разделяющая две несмешивающиеся фазы вещества, в которой физические и химические свойства отличаются от свойств объёмных фаз. На молекулярном уровне наблюдается нарушение симметрии: молекулы на поверхности испытывают асимметричные взаимодействия, что приводит к возникновению избыточной энергии, называемой поверхностной энергией.
Поверхностная энергия (γ) определяется как работа, необходимая для увеличения площади поверхности на единицу площади при постоянной температуре и давлении:
[ = ( )_{T,P}]
где (G) — свободная энергия Гиббса, (A) — площадь поверхности.
Для описания термодинамики межфазной границы вводятся специальные величины:
[ H_s = - T ()_P]
Поверхностное натяжение обычно уменьшается с увеличением температуры. При достижении критической точки разделение фаз исчезает, и γ стремится к нулю. Эмпирическое выражение зависимости γ(T) может быть представлено формулой Эотвёша:
[ V^{2/3} = k (T_c - T)]
где (V) — молярный объём, (T_c) — температура критической точки, (k) — эмпирическая константа.
Поверхностная энергия возникает вследствие дисбаланса межмолекулярных сил: молекулы в объёме испытывают равнодействующую всех соседей, тогда как молекулы на поверхности лишены части взаимодействий. Это приводит к образованию потенциального барьера, повышающего свободную энергию системы.
Поверхность обладает способностью адсорбировать молекулы из смежной фазы, что изменяет её термодинамические характеристики. Основные типы адсорбции:
Модель Гиббса для адсорбции описывает зависимость изменения поверхностной энергии от концентрации адсорбата:
[ d= - _i _i d_i]
где (_i) — поверхностная концентрация компонента (i), (_i) — химический потенциал.
Поверхности с кривизной обладают избыточным давлением, описываемым уравнением Лапласа:
[ P = ( + )]
где (R_1) и (R_2) — главные радиусы кривизны. В жидкостях с малыми каплями или пузырьками это приводит к повышенной растворимости и нестабильности мелких агрегатов.
На межфазной границе могут происходить фазовые переходы, отличные от объёмных фазовых превращений. Примеры:
Эти процессы сопровождаются изменением поверхностной энергии и могут управлять кинетикой адсорбции и смачиванием.
Смачивание характеризуется контактным углом θ, который определяется балансом поверхностных энергий трёх фаз:
[ {SG} = {SL} + _{LG} ]
где γ_SG — энергия твердой фазы с газом, γ_SL — энергия твердой фазы с жидкостью, γ_LG — энергия жидкости с газом. Малый контактный угол соответствует хорошему смачиванию, большой — плохому.
Термодинамика межфазных границ играет ключевую роль в таких областях, как:
Правильное понимание связи между структурой поверхности, её термодинамическими параметрами и макроскопическими свойствами фаз позволяет прогнозировать поведение сложных систем и управлять технологическими процессами на молекулярном уровне.