Кислотно-основные свойства поверхности твердых тел определяются наличием активных центров, способных отдавать или принимать протон, электроны или делокализованные заряды. Кислотные центры делятся на два типа: Бренстедтовские (способные отдавать протон, –OH группы на оксидных поверхностях) и Льюисовские (способные принимать электронную пару, оксидные ионы металлов с неполной координацией). Основные центры представляют собой группы, способные принимать протон или делокализованную электронную плотность (–O⁻, –NH₂).
Соотношение кислотных и основных центров на поверхности определяет характер каталитической активности. Поверхности с преобладанием кислотных центров проявляют высокую активность в реакциях изомеризации, дегидратации и крекинга, тогда как основные центры способствуют реакциям альдольного конденсирования, трансэтерификации и присоединения CO₂.
Бренстедтовский кислотно-основной катализ протекает через протонирование субстрата на кислотном центре, что приводит к увеличению электрофильности молекулы. На поверхности оксидов кремния, алюминия или цеолитов –OH группы действуют как источники протона. Протонированный субстрат легче подвергается нуклеофильной атаке или разрыву химических связей.
Льюисовский механизм основан на координации электроноакцепторного центра с электронной парой реагента. Например, оксиды алюминия или цинка содержат низко координированные атомы металла, способные принимать электронную плотность. При этом активируются функциональные группы, способствуя реакциям изомеризации, циклизации или дегидратации.
Основные центры действуют через отдачу электронов протонам реагента или формирование кислото-основных комплексов, стабилизирующих реакционноспособные интермедиаты. Взаимодействие кислотных и основных центров на поверхности может приводить к синергетическому эффекту, усиливая каталитическую активность.
Цеолиты представляют собой микропористые алюмосиликаты, в которых алюминий создает отрицательный заряд, компенсируемый протоном, формируя Бренстедтовский кислотный центр. Пористая структура обеспечивает селективное распределение субстрата и стабилизацию интермедиатов. Оксиды металлов, такие как Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, обладают как Льюисовскими, так и Бренстедтовскими центрами. Их кислотность регулируется степенью оксидации, типом допанта и термической обработкой. Основные центры образуются за счет оксидных и гидроксидных групп с избытком электронной плотности.
Селективность и активность кислотно-основного катализа зависят от текстуры поверхности, распределения пор, гидрофобности и концентрации активных центров. Микропористая структура цеолитов обеспечивает молекулярную селективность, тогда как мезо- и макропоры оксидов облегчают диффузию субстрата и продуктов. Влияние растворителя и температуры также критично: протонная подвижность, степень протонирования и взаимодействие с основными центрами изменяются под воздействием полярности среды.
Кислотно-основной катализ широко используется в промышленности:
Комбинирование кислотных и основных центров на поверхности позволяет создавать двуфункциональные катализаторы, способные последовательно проводить несколько стадий реакции. Модификация оксидов металлов с добавкой кислотных или основных добавок регулирует силу и селективность центров, а функционализация цеолитов органическими группами позволяет повысить гидрофобность и селективность к гидрофобным субстратам.
Эффективное управление кислотно-основными свойствами поверхности требует глубокого понимания природы центров, их распределения и взаимодействия с субстратом, что делает данный подход ключевым в области катализа и химии материалов.