Вязкость растворов полимеров является ключевым показателем их молекулярной структуры, степени полимеризации и взаимодействия с растворителем. Она отражает сопротивление жидкости деформации при сдвиге и напрямую зависит от размера макромолекул, их формы и концентрации в растворе.
Вязкость полимерного раствора возрастает с увеличением молекулярной массы макромолекул. Для линейных полимеров низкой концентрации связь между вязкостью и молекулярной массой описывается уравнением Марк–Хаунсфелда:
[ [] = K M^a]
где ([]) — внутримолекулярная вязкость, (M) — молекулярная масса полимера, (K) и (a) — эмпирические константы, зависящие от природы полимера и растворителя. Для гибких цепей в хороших растворителях показатель (a) находится в диапазоне 0,5–0,8, для жестких цепей — близок к 1.
Вязкость проявляет сильную зависимость от молекулярной массы: даже небольшое увеличение массы макромолекул приводит к значительному росту сопротивления потоку раствора.
Растворы полимеров могут находиться в трёх основных режимах, определяемых концентрацией:
Существует понятие **критической концентрации перекрывания (c^*)**, при которой макромолекулы начинают взаимодействовать. Она определяется как:
[ c^* ]
где (N_A) — число Авогадро, ([]) — внутримолекулярная вязкость.
Температура оказывает сильное влияние на вязкость полимерных растворов. При нагревании молекулы получают дополнительную кинетическую энергию, что облегчает их движение и снижает вязкость. Для разбавленных растворов этот эффект описывается уравнением Аррениуса:
[ = _0 ( )]
где (E_a) — активированная энергия вязкости, (R) — универсальная газовая постоянная, (T) — абсолютная температура.
В концентрированных растворах влияние температуры сложнее, так как повышается подвижность цепей, но сохраняется взаимодействие между макромолекулами, что создаёт незначительные колебания вязкости.
Растворы полимеров часто проявляют вязкоупругость, сочетающую свойства жидкостей и твёрдых тел. При малых деформациях решение ведёт себя как вязкая жидкость, но при высоких скоростях сдвига или длительном напряжении возникает упругое сопротивление. Эти свойства зависят от длины цепей и степени их взаимодействия, а также от полиморфных переходов в растворителе.
Для описания этих явлений применяются модели Максвелла и Фойгта, учитывающие время релаксации () макромолекул:
[ + = ]
где () — напряжение сдвига, () — деформация сдвига, () — вязкость.
Основные методы исследования вязкости полимерных растворов включают:
Результаты измерений позволяют оценить молекулярную массу, распределение по длине цепей и качество растворителя.
Растворитель определяет расширение или сжатие макромолекул, что напрямую влияет на вязкость. В хороших растворителях цепи максимально развернуты, взаимодействие с растворителем усиливается, и вязкость растёт быстрее с концентрацией. В плохих растворителях цепи сжимаются, формируются клубки, уменьшается эффективный объём, и вязкость растёт медленнее, иногда проявляется нестабильность раствора.
Выбор растворителя критичен для технологии переработки полимеров, их экструзии, литья и формования тонких плёнок.
Взаимосвязь всех этих факторов формирует сложное, но систематическое понимание динамики полимерных растворов и их поведения при переработке и применении.