Растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных веществ специфической термодинамикой, связанной с высокой молекулярной массой макромолекул и ограниченной подвижностью цепей. Основные термодинамические характеристики растворов описываются функциями состояния: свободной энергией Гиббса, энтропией и энтальпией смешивания.
Для полимеров справедливо соотношение:
[ G_ = H_ - T S_]
где (G_) — свободная энергия смешивания, (H_) — энтальпия смешивания, (S_) — энтропия смешивания, (T) — абсолютная температура.
Энтропия смешивания полимеров существенно меньше, чем у низкомолекулярных растворов, из-за большого размера молекул и низкой подвижности цепей. Модель Флори–Хьюггинса описывает свободную энергию смешивания через доли объема компонентов:
[ G_ = RT ( _1 + _2 + _1 _2 )]
где (R) — универсальная газовая постоянная, (N_1) и (N_2) — степень полимеризации растворителя и полимера соответственно, (_1) и (_2) — доли объема компонентов, () — параметр взаимодействия.
Ключевой момент: при больших (N_2) энтропийный вклад растворения полимера становится малым, и растворимость определяется в основном энтальпийными взаимодействиями, что объясняет низкую растворимость многих полимеров в стандартных растворителях.
Параметр () характеризует энергию взаимодействия между сегментами полимера и молекулами растворителя. Его значение определяется по выражению:
[ = z ]
где (z) — число ближайших соседей, (_{ij}) — энергия взаимодействия между компонентами, (k_B) — постоянная Больцмана.
Отрицательные или малые положительные значения () указывают на хорошую совместимость компонентов, а большие положительные — на плохую растворимость и склонность к фазовому разделению.
Растворы полимеров обладают сложной фазовой диаграммой. Появление двух фаз описывается условием:
[ ( )_T = 0]
где (_2) — доля объема полимера. Точка, удовлетворяющая этому условию, называется критической точкой смешивания.
Для полимеров с высокой молекулярной массой наблюдается тенденция к фазовому разделению при относительно небольших энергиях взаимодействия (()), что объясняется низким энтропийным вкладом в свободную энергию смешивания.
Растворимость полимера зависит от природы растворителя, температуры и степени полимеризации. Принцип “подобное растворяется в подобном” здесь проявляется через соответствие полярности и способности к водородным связям. Полимеры часто хорошо растворимы в высокополярных растворителях при наличии полярных функциональных групп, и в неполярных растворителях — если цепь неполярная.
Тепловая зависимость растворимости описывается температурной зависимостью параметра ():
[ (T) = A + ]
где (A) и (B) — эмпирические константы. При увеличении температуры растворимость может как увеличиваться (эндотермическое растворение), так и уменьшаться (экзотермическое растворение), что связано с балансом энтропийного и энтальпийного вкладов.
Высокомолекулярные полимеры создают в растворе значительную вязкость, что влияет на термодинамическую стабильность. Концентрация цепей и их конформации определяют осмотическое давление, которое для разбавленных растворов описывается уравнением Ван-Гоффа с поправками:
[ = + B c^2 + ]
где (c) — концентрация полимера, (M) — средняя молекулярная масса, (B) — вторая вириальная константа, учитывающая взаимодействия сегментов цепи.
Для полимерных растворов важны критические концентрации:
Полимеры с высокой степенью полимеризации имеют низкие критические концентрации, что объясняет их склонность к фазовому разделению даже при малых концентрациях.
Растворы полимеров представляют собой сложные термодинамические системы, где взаимодействие между цепями, их длина и свойства растворителя определяют растворимость, фазовую стабильность и коллоидные свойства.