Сополимеризация и её кинетические закономерности
Сополимеризация представляет собой процесс совместного превращения двух или более различных мономеров в единую макромолекулу, содержащую структурные звенья различной природы. Этот процесс имеет принципиальное значение для создания полимеров с заранее заданными свойствами, которые невозможно получить при гомополимеризации одного мономера.
Сополимеризация может протекать по радикальному, ионному, координационному или ступенчатому механизму, в зависимости от природы инициирующего центра и мономеров. Наиболее изученным и распространённым является радикальный механизм сополимеризации винильных соединений.
В типичном случае сополимеризация включает стадии:
Особенность сополимеризации заключается в том, что активный центр, находящийся на конце растущей цепи, может присоединять различные мономеры с разной скоростью. Поэтому состав растущего сополимера определяется не только соотношением мономеров в смеси, но и их реакционной способностью.
Для описания кинетики процесса введены константы скорости присоединения каждого мономера к активному центру, оканчивающемуся данным или другим звеном. Пусть мономеры обозначены как ( M_1 ) и ( M_2 ), а активные центры — как ( M_1^* ) и ( M_2^* ). Тогда элементарные реакции роста записываются следующим образом:
[ ]
Для характеристики склонности активных центров присоединять тот или иной мономер вводятся коэффициенты реакционной способности (константы реакционной способности мономеров):
[ r_1 = , r_2 = .]
Значения ( r_1 ) и ( r_2 ) определяют закономерности образования звеньев в цепи и тип распределения мономеров в макромолекуле.
В общем случае мгновенный состав сополимера отличается от состава исходной мономерной смеси. Выражение, связывающее состав сополимера с составом реакционной смеси, было предложено Мэйо и Льюисом. Мольная доля звеньев, образованных из мономера ( M_1 ), равна:
[ = .]
Это уравнение позволяет рассчитать мгновенный состав растущего сополимера при заданных концентрациях мономеров и известных константах реакционной способности. При интегрировании уравнения получают зависимость среднего состава сополимера от исходного состава мономерной смеси.
Скорость суммарной полимеризации при радикальном механизме выражается аналогично гомополимеризации:
[ v_p = k_p [M] [R^*],]
где ( [R^*] ) — концентрация активных радикалов, а ( k_p ) — эффективная константа скорости роста, зависящая от состава смеси и параметров ( k_{ij} ).
Для сополимеризации с двумя мономерами:
[ v_p = k_{11}[M_1][M_1^*] + k_{12}[M_2][M_1^*] + k_{21}[M_1][M_2^*] + k_{22}[M_2][M_2^*].]
Так как концентрации активных центров различных типов находятся в динамическом равновесии, можно ввести эффективную константу роста ( k_p^{} ), зависящую от текущего состава мономерной смеси.
В ходе реакции состав жидкой мономерной фазы изменяется, так как один из мономеров расходуется быстрее. Поэтому мгновенный состав сополимера постепенно смещается. Получаемый продукт часто характеризуется как градиентный сополимер, в котором концентрация звеньев одного типа постепенно увеличивается по длине цепи.
Для описания состава всего сополимера, полученного к моменту конверсии ( p ), вводят средний состав:
[ {F}_1 = ,]
где ( F_1 ) — мгновенная мольная доля звеньев из мономера ( M_1 ) в момент времени.
Знание коэффициентов реакционной способности и кинетических зависимостей позволяет направленно регулировать состав и структуру сополимера. Управляя составом мономерной смеси, условиями реакции и типом катализатора, можно получать материалы с оптимальными свойствами: ударопрочные пластмассы, термостойкие каучуки, совместимые полимерные сплавы и сополимеры с заданной микроструктурой.
Сополимеризация является фундаментальным инструментом в химии полимеров, обеспечивающим широкий диапазон регулирования свойств материалов за счёт тонкого контроля кинетических и термодинамических закономерностей процесса.