Ротационная реометрия представляет собой один из наиболее информативных методов исследования реологических свойств полимеров, позволяющий изучать деформационное и вязкостное поведение материалов в широком диапазоне скоростей сдвига и напряжений. Метод основан на измерении сопротивления образца вращению одного из элементов измерительной системы — ротора или диска — относительно другого, неподвижного. По величине крутящего момента и угловой скорости рассчитываются сдвиговые напряжения и скорости сдвига, что позволяет определять вязкость, предел текучести, модуль упругости и другие параметры.
Основой ротационной реометрии является закон Ньютона для вязкого течения: [ = ] где () — сдвиговое напряжение, () — скорость сдвига, () — вязкость среды.
Для неньютоновских полимерных систем зависимость (= f()) имеет нелинейный характер. Измерение этой зависимости в ротационном реометре позволяет определить тип течения — псевдопластичный, дилатантный или бингамовский — и выявить особенности молекулярного взаимодействия и структуры полимера в условиях сдвиговой деформации.
Современные ротационные реометры включают несколько основных узлов:
Выбор геометрии измерительной системы определяется вязкостью и однородностью исследуемого образца. Для высоковязких расплавов предпочтительно использовать геометрию «коаксиальные цилиндры», где деформация распределяется равномернее, а для растворов и низковязких дисперсий — «конус–плоскость», обеспечивающую постоянную скорость сдвига по всему радиусу.
1. Измерения в режиме постоянной скорости сдвига. При фиксированной угловой скорости определяется зависимость крутящего момента от времени, что позволяет вычислить динамическую вязкость (= / ). Этот режим применяется для изучения псевдопластического течения и зависимости вязкости от скорости сдвига.
2. Измерения в режиме постоянного напряжения. В данном режиме на образец накладывается постоянный момент, и наблюдается изменение скорости сдвига со временем. Метод используется для анализа тиксотропного поведения и релаксационных процессов.
3. Осцилляционные испытания. Образец подвергается гармоническому деформированию малой амплитуды. Измеряются фазы отклика, что позволяет определить модуль хранения (G’) и модуль потерь (G’’), характеризующие соответственно упругую и вязкую компоненты отклика полимера. Эти параметры критически важны для описания вязкоупругих свойств и построения спектров релаксации.
Вязкость (()). Показывает сопротивление течению. Для расплавов термопластов наблюдается спад вязкости с ростом скорости сдвига, что связано с ориентацией макромолекул вдоль направления потока.
Модуль упругости ((G’)) и модуль потерь ((G’’)). Позволяют разделить вклад упругой и вязкой составляющих. При (G’ > G’‘) материал проявляет твердоподобное поведение, при (G’’ > G’) — жидкоподобное. Соотношение этих модулей изменяется с частотой деформации, отражая характер релаксации цепей.
Предел текучести. Определяется как минимальное напряжение, при котором начинается пластическое течение. Для полимеров наличие предела текучести связано с разрушением пространственной сетки физических взаимодействий (например, водородных связей, ассоциатов, энтанглментов).
Тиксотропия. Характеризует обратимое уменьшение вязкости со временем при постоянной скорости сдвига вследствие разрушения структурных образований. Восстановление вязкости при покое указывает на способность системы к самоструктурированию.
Температура оказывает сильное влияние на реологические свойства полимеров. При повышении температуры снижается вязкость вследствие ослабления межмолекулярных взаимодействий и увеличения подвижности цепей. Для описания зависимости вязкости от температуры применяют уравнение Аррениуса: [ = _0 ()] где (E_a) — энергия активации вязкого течения.
В осцилляционном режиме температурно-временная суперпозиция (принцип Вильямса–Ланделя–Ферри) позволяет объединять данные, полученные при различных температурах, в единые «главные кривые» зависимости модулей от частоты, что дает возможность прогнозировать поведение материала в широком временном диапазоне.
Ротационная реометрия используется для анализа:
Метод незаменим при проектировании новых материалов с заданными реологическими характеристиками, включая эластомеры, гели, термопласты и биополимеры.
При анализе экспериментальных данных учитываются эффекты скольжения на границе, неоднородности сдвигового поля и инерционные поправки. Для неньютоновских систем используется понятие кажущейся вязкости (_{}), зависящей от скорости сдвига. Для описания поведения расплавов часто применяют эмпирические модели — Оствальда–де Валя, Кросса, Карро–Ясуда, позволяющие аппроксимировать экспериментальные зависимости.
Например, модель Карро–Ясуда описывает изменение вязкости в зависимости от скорости сдвига как: [ () = _{} + ] где (0) — вязкость при нулевой скорости сдвига, ({}) — вязкость при высоких скоростях, () — характеристическое время релаксации, (n) — показатель псевдопластичности, (a) — параметр формы кривой.
Такая аппроксимация позволяет связывать реологические параметры с молекулярной архитектурой полимеров и условиями переработки.
Ротационная реометрия является фундаментальным инструментом для понимания структуры и динамики полимерных систем. Она обеспечивает количественное описание перехода от упругого к вязкому поведению, выявляет влияние молекулярных взаимодействий и надмолекулярной организации на макроскопические свойства. Сочетание ротационной реометрии с другими физико-химическими методами — дифференциальной сканирующей калориметрией, динамическим светорассеянием, рентгеноструктурным анализом — позволяет комплексно охарактеризовать полимерные материалы на всех структурных уровнях.