Ползучесть и релаксация напряжений

Ползучесть (creep) — это постепенное увеличение деформации полимерного материала при постоянном приложенном напряжении. Этот процесс особенно выражен у аморфных термопластов при температурах, близких к стеклованию, а также у эластомерных материалов при длительной нагрузке. Ползучесть характеризуется тремя стадиями:

1. Первичная (замедленная) стадия — деформация растет быстро вначале и постепенно замедляется. На этой стадии важную роль играет микродвижение цепей полимера, возникающее из-за локальных релаксаций сегментов макромолекул.
2. Вторичная (установившаяся) стадия — скорость деформации почти постоянна. Этот режим отражает баланс между структурной перестройкой полимера и приложенным напряжением.
3. Третичная стадия — наблюдается ускорение деформации, ведущее к разрушению материала. На этой стадии проявляется микротрещинообразование и неконтролируемое удлинение макромолекул.

Физико-химические механизмы ползучести связаны с взаимодействием цепей, аморфными участками и кристаллитами, а также с переходом сегментов через энергетические барьеры. Для аморфных полимеров при температурах выше (T_g) ползучесть сопровождается значительной текучестью материала, что определяется вязкоупругими свойствами.

Релаксация напряжений (stress relaxation) — это снижение напряжения при постоянной деформации полимера. В отличие от ползучести, здесь наблюдается уменьшение внутреннего напряжения без изменения фиксированной деформации. Характер релаксации определяется временем и температурой, а также структурой полимера:

• Аморфные термопласты демонстрируют экспоненциальное снижение напряжения с одной или несколькими релаксационными константами.
• Эластомеры имеют более сложный спектр релаксации, поскольку молекулы способны вытягиваться и возвращаться в исходное состояние, что проявляется в мультиэкспоненциальной кинетике.
• Кристаллические полимеры проявляют замедленную релаксацию, так как кристаллические домены ограничивают подвижность сегментов.

Вязкоупругие модели

Для количественного описания ползучести и релаксации применяются механические модели:

1. Модель Максвелла — последовательное соединение упругого элемента (пружины) и вязкого элемента (демпфера). Применима для описания релаксации напряжений, предсказывает экспоненциальное снижение напряжения: [ (t) = _0 (-),] где (= /E) — релаксационное время, () — вязкость, (E) — модуль упругости.

2. Модель Кельвина–Фойгта — параллельное соединение пружины и демпфера. Используется для описания ползучести при постоянном напряжении: [ (t) = .]

3. Многоступенчатые модели (Generalized Maxwell или Burger’s model) — позволяют описать сложные кривые ползучести и релаксации за счет нескольких пружинно-демпферных элементов с различными релаксационными временами.

Температурные и структурные эффекты

Ползучесть и релаксация напряжений сильно зависят от температуры и степени кристалличности:

• При повышении температуры скорость ползучести увеличивается, а релаксационные процессы ускоряются.
• Кристаллические домены задерживают ползучесть и замедляют релаксацию за счет ограничения подвижности цепей.
• Аморфные полимеры при температурах ниже (T_g) демонстрируют очень медленную ползучесть, практически проявляя упругое поведение.

Практическое значение

Ползучесть и релаксация напряжений критически важны при проектировании изделий из полимеров, эксплуатируемых под длительной нагрузкой или в условиях высоких температур. Их учет необходим для прогнозирования долговечности, прочности соединений, упругости уплотнителей и деформационных характеристик конструкционных пластиков.

Методы изучения

Основные методы экспериментального исследования включают:

• Измерение кривых ползучести при постоянной нагрузке с фиксацией деформации во времени.
• Релаксационные эксперименты при фиксированной деформации, позволяющие построить спектр релаксационных времен.
• Динамическая механическая анализия (DMA) для определения комплексного модуля и временной зависимости вязкоупругих процессов.
• Температурные сканирующие методы для выявления влияния (T_g) и фазовой структуры на релаксацию.

Эти данные используются для построения моделей, предсказывающих поведение полимеров при реальных условиях эксплуатации, и для разработки новых материалов с заданными характеристиками ползучести и релаксации.