Передача цепи представляет собой процесс, при котором активный центр полимеризационной цепи передаётся другому молекуле или другому участку реакционной среды, при этом продолжается рост новой цепи, а исходная цепь прекращает своё удлинение. Этот механизм особенно важен в радикальной и ионной полимеризации, так как напрямую влияет на молекулярно-массовое распределение полимеров, степень полимеризации и кинетические параметры реакции.
Передача цепи может происходить несколькими путями:
Передача на мономер (диспропорционирование): В этом случае радикал, находящийся на конце цепи, взаимодействует с молекулой мономера, передавая ей активный центр. Процесс сопровождается образованием нового радикала и прекращением роста исходной цепи. Этот механизм типичен для радикальной полимеризации виниловых мономеров.
Передача на растворитель или примесь: Активный центр полимерной цепи может быть передан молекуле растворителя или специально введённой примеси (т.н. переносчик цепи). Это используется для регулирования молекулярной массы конечного полимера. Например, в полимеризации стирола или метилметакрилата часто применяют тетрагидрофуран или тиолы как переносчики цепи.
Внутримолекулярная передача (обрыв с циклизацией): Активный центр цепи может взаимодействовать с внутренними атомами той же молекулы, вызывая формирование циклических структур и прекращение роста линейной цепи. Этот процесс влияет на топологию полимера, приводя к образованию макроциклов и разветвлённых структур.
Молекулярная масса: Передача цепи снижает среднюю степень полимеризации, так как каждая передача прерывает рост одной цепи и инициирует новую. При контролируемом введении переносчиков можно точно регулировать молекулярную массу полимера.
Молекулярно-массовое распределение: При активной передаче цепи полимер приобретает более узкое распределение молекулярных масс, так как многочисленные цепи начинают расти одновременно и заканчивают полимеризацию в более согласованном диапазоне.
Физико-химические свойства: Снижение средней длины цепей и изменение распределения масс влияет на вязкость расплава, прочность, стеклование и кристалличность полимера. Введение контролируемой передачи цепи позволяет получать материалы с заданными механическими и термическими свойствами.
Обрыв полимеризации — это прекращение роста активного полимерного радикала или ионного центра без передачи его другому центру. Основные механизмы обрыва включают:
Рекомбинация радикалов: Два радикала соединяются, образуя стабильную молекулу, что полностью прекращает рост обеих цепей. Рекомбинация типична для радикальной полимеризации стирола, акрилатов и бутадиена.
Диспропорционирование: Происходит перенос атома водорода от одного радикала к другому, формируя две стабильные молекулы. Этот процесс уменьшает количество активных центров, но не ведёт к объединению цепей.
Присоединение примесей или кислорода: Следствием является инактивация радикалов или ионов, например, при попадании кислорода в систему радикальной полимеризации. Это приводит к непредсказуемым изменениям молекулярной массы и распределения цепей.
Скорости передачи цепи и обрыва характеризуются константами ( k_{} ) и ( k_{} ) соответственно. В радикальной полимеризации суммарная скорость роста полимера определяется уравнением:
[ R_p = k_p [M] [P^_{}]]
где ([M]) — концентрация мономера, ([P^_{}]) — концентрация активных радикалов. Передача цепи уменьшает ([P^_{}]) и влияет на среднюю степень полимеризации ({X}_n), которая может быть выражена как:
[ {X}*n = ]
где ([S]) — концентрация переносчика цепи. Увеличение (k_{}) или ([S]) приводит к более коротким цепям и меньшей молекулярной массе полимера.
Контроль передачи цепи и обрыва позволяет:
Эти процессы являются фундаментальными для понимания кинетики полимеризации и проектирования материалов с определёнными эксплуатационными характеристиками.