Радикальная полимеризация представляет собой цепную реакцию, протекающую через активные радикальные центры. Процесс делится на три ключевые стадии: инициирование, цепное нарастание и прекращение.
Инициирование включает генерацию радикалов, способных взаимодействовать с мономером. Чаще всего источником радикалов являются пероксиды, азо-соединения или термически активируемые инициаторы. Процесс инициирования можно представить схемой:
[ I 2R]
где (I) — инициатор, (R) — радикал. Радикалы взаимодействуют с мономерами, образуя активный центр на полимерной цепи:
[ R+ M RM]
Цепное нарастание характеризуется последовательным присоединением мономерных единиц к растущему радикалу. Скорость этой стадии определяется константой скорости (k_p) и концентрацией мономера ([M]):
[ R_n+ M R_{n+1}]
Для большинства мономеров эта стадия протекает с высокой скоростью, что обеспечивает быстрое увеличение молекулярной массы полимера.
Прекращение может происходить через два механизма: комбинацию радикалов или диспропорционирование. В первом случае два активных радикала объединяются в неполярную молекулу:
[ R_n+ R_mR_{n+m}]
При диспропорционировании один радикал теряет водород, образуя ненасыщенную концевую группу, а другой радикал стабилизируется:
[ R_n+ R_mR_n-H + R_m=]
Скорость радикальной полимеризации определяется концентрацией радикалов и мономера. Общая скорость полимеризации (R_p) выражается как:
[ R_p = k_p [M][R]]
Концентрация радикалов в стационарном состоянии определяется балансом между скоростью их образования (R_i) и скоростью прекращения (R_t):
[ [R] = ]
где (k_t) — константа скорости прекращения. Подставляя это выражение в формулу для (R_p), получают:
[ R_p = k_p [M] ]
Этот результат показывает, что скорость радикальной полимеризации пропорциональна квадратному корню от концентрации инициатора, а также линейно зависит от концентрации мономера.
Средняя степень полимеризации ({X}_n) определяется отношением скорости нарастания цепи к скорости прекращения:
[ {X}_n = ]
В условиях стационарной концентрации радикалов выражение принимает вид:
[ {X}_n = ]
Полидисперсность (отношение весовой к числовой средней молекулярной массе) обычно находится в диапазоне 1,5–2,0 для стандартных радикальных полимеризаций без регулирования, что обусловлено случайным характером прекращения цепей.
Температура оказывает двойственное воздействие на радикальную полимеризацию. С одной стороны, с повышением температуры увеличивается скорость генерации радикалов, ускоряя инициирование. С другой стороны, растет константа скорости прекращения (k_t), что снижает среднюю молекулярную массу полимера. Оптимальные условия подбираются с учетом требуемой длины цепей и скорости реакции.
Давление особенно важно при газофазных полимеризациях и полимеризациях в растворах. Повышение давления увеличивает концентрацию мономера и, как следствие, скорость полимеризации, незначительно влияя на механизм реакции.
Ингибиторы и замедлители используются для контроля скорости полимеризации и предотвращения неконтролируемого разгона реакции. Они взаимодействуют с радикалами, образуя стабильные соединения, что приводит к снижению концентрации активных центров:
[ R+ Inh R-Inh]
Типичными примерами служат фенолы, ароматические амины и кислород воздуха. Контролируемое введение ингибитора позволяет продлить индукционную фазу и уменьшить полидисперсность полимера.
В эмульсионной, суспензионной и микрокапсульной полимеризации кинетика радикальной реакции существенно изменяется. Радикалы ограничены размером дисперсной частицы, что снижает вероятность их встречи и прекращения. Это приводит к увеличению средней молекулярной массы и снижению полидисперсности. Уравнения для скорости полимеризации модифицируются с учетом числа частиц (N_p) и концентрации мономера внутри каждой частицы:
[ R_p = k_p [M]_p [R]_p N_p]
где индекс (p) обозначает параметры внутри дисперсной фазы. Такие системы позволяют получать высокомолекулярные полимеры с узким распределением масс.
При высоких концентрациях радикалов возможен эффект самокатализа, когда скорость инициирования увеличивается за счет образования промежуточных радикальных соединений. Одновременно наблюдаются тормозные эффекты, связанные с накоплением пероксидных радикалов, которые способны тормозить нарастание цепи. Эти явления учитываются при моделировании кинетики и масштабировании промышленной полимеризации.