Капиллярная вискозиметрия представляет собой один из наиболее точных и распространённых методов определения вязкости растворов полимеров. Метод основан на измерении времени протекания определённого объёма жидкости через тонкий капилляр под действием силы тяжести. Вязкость жидкости определяется как мера внутреннего трения, возникающего при относительном перемещении слоёв жидкости, и напрямую связана со структурой и молекулярной массой растворённого полимера.
Основным физическим принципом метода служит закон Пуазейля, описывающий ламинарное течение несжимаемой жидкости по тонкой цилиндрической трубке. В соответствии с ним, объёмный расход жидкости ( Q ) через капилляр длиной ( l ) и радиусом ( r ) выражается зависимостью:
[ Q = ]
где ( P_1 - P_2 ) — перепад давления, а ( ) — динамическая вязкость. Измеряя время истечения определённого объёма жидкости через капилляр, можно вычислить её кинематическую или удельную вязкость.
В капиллярной вискозиметрии используется несколько связанных параметров, описывающих поведение раствора полимера:
Время истечения (( t )) — время, за которое через капилляр протекает фиксированный объём раствора.
Время истечения растворителя (( t_0 )) — аналогичное время для чистого растворителя.
Относительная вязкость (( _{rel} )) определяется как отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя:
[ _{rel} = ]
Удельная вязкость (( _{sp} )) — разность относительной вязкости и единицы:
[ {sp} = {rel} - 1]
Приведённая вязкость (( _{red} )) вычисляется делением удельной вязкости на концентрацию раствора ( c ):
[ _{red} = ]
Внутренняя вязкость (( [] )) — предел приведённой вязкости при стремлении концентрации к нулю:
[ [] = _{c } ]
Эта величина служит фундаментальной характеристикой макромолекулы, отражающей её гидродинамический объём и степень развёрнутости в растворе.
Для проведения измерений используют стеклянные капиллярные вискозиметры различных типов (Оствальда, Уббелоде, Кэннона-Фенске), отличающиеся конструкцией, но работающие по одному принципу. Раствор полимера заливают в прибор до метки, затем с помощью разрежения или нагнетания создают уровень выше верхней метки. Время истечения фиксируют между двумя отметками при постоянной температуре, обычно в термостате с точностью ±0,1 °C, так как вязкость сильно зависит от температуры.
Перед измерениями вискозиметр тщательно промывают и сушат. Растворы готовят с высокой точностью, обеспечивая полное растворение полимера. Для построения зависимостей ( _{sp}/c ) от концентрации готовят серию разбавленных растворов. При необходимости проводят несколько параллельных измерений для повышения точности.
Определённые значения относительной и удельной вязкости используют для построения графиков, позволяющих определить внутреннюю вязкость. Существует несколько эмпирических зависимостей, применяемых для экстраполяции к нулевой концентрации:
Уравнение Хаггинса: [ = [] + k_H []^2 c] где ( k_H ) — константа Хаггинса, зависящая от взаимодействия макромолекулы с растворителем.
Уравнение Крамера: [ = [] + k_K []^2 c]
Уравнение Шульца–Блюмлейна: [ = [] + k_S []^2 c]
Экстраполяция этих зависимостей к нулевой концентрации даёт значение внутренней вязкости ( [] ), характеризующее индивидуальные свойства полимера в данном растворителе.
Между внутренней вязкостью и молекулярной массой полимера существует эмпирическая зависимость, выражаемая уравнением Марка–Куна–Хаувинка:
[ [] = K M^{a}]
где ( K ) и ( a ) — константы, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры. Показатель степени ( a ) отражает конформационные особенности макромолекулы: для жёстких и сильно развёрнутых цепей ( a ) приближается к 0,8–1,0; для гибких клубкообразных макромолекул в хорошем растворителе — 0,6–0,8; в θ-растворителе — около 0,5.
Таким образом, капиллярная вискозиметрия позволяет не только определить вязкостные характеристики, но и получить сведения о конформации и степени растворимости полимера.
На результаты капиллярной вискозиметрии значительно влияют чистота растворителя, точность поддержания температуры и отсутствие пузырьков воздуха в капилляре. Даже небольшие изменения температуры вызывают существенные колебания вязкости. Неоднородность раствора или частичное набухание полимерных частиц приводит к ошибкам. Важно также учитывать время релаксации макромолекул — при слишком быстром измерении возможны искажения, связанные с неустановившимся течением.
Капиллярная вискозиметрия отличается высокой точностью, простотой аппаратуры и воспроизводимостью данных при условии соблюдения методических требований. Метод особенно полезен для исследования разбавленных растворов, где можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями. К ограничениям относятся невозможность применения для мутных или сильно вязких растворов, а также чувствительность к внешним воздействиям (вибрациям, колебаниям температуры). Тем не менее метод остаётся одним из ключевых инструментов в физико-химии полимеров для определения молекулярно-массовых характеристик и конформационных свойств макромолекул.