Дефекты кристаллической структуры

Кристаллическая структура полимеров представляет собой регулярную упаковку макромолекул, обладающую периодичностью на дальнем порядке. Однако идеальная кристаллическая решётка в полимерах встречается крайне редко. На микроскопическом уровне в полимерных кристаллах всегда присутствуют дефекты, которые существенно влияют на физико-химические свойства материала, включая прочность, прозрачность, теплопроводность и кристаллизационную способность.

Типы дефектов кристаллической структуры

1. Вакансии и интерстициальные дефекты Вакансии представляют собой пропущенные молекулы или сегменты цепи в узлах кристаллической решётки. Интерстициальные дефекты возникают, когда дополнительные сегменты макромолекул размещаются между узлами решётки. В полимерах такие дефекты формируются преимущественно при быстром охлаждении расплава или при внесении низкомолекулярных добавок.

2. Дислокации Линейные дефекты, представляющие собой смещения плоскостей молекул относительно друг друга. Дислокации делятся на краевые и винтовые. Они облегчают пластическую деформацию кристалла, влияя на механическую прочность и текучесть полимера.

3. Границы зерен и субзерённые структуры Полимеры кристаллизуются в виде мелкозернистых сферолитов. Межзеренные границы являются зонами повышенной энергии и слабой упорядоченности. Наличие границ зерен снижает модуль упругости и повышает восприимчивость к диффузионным процессам и химическим реагентам.

4. Эндогенные включения и дефекты аморфной фазы Частично аморфные сегменты могут внедряться в кристаллическую область, создавая нарушения периодичности. Такие дефекты оказывают влияние на тепловые характеристики: понижают температуру плавления и увеличивают тепловое расширение.

5. Химические дефекты Включают изомеризацию, пропуски в повторяющихся звеньях, цепные разрывы и внедрение сторонних функциональных групп. Химические дефекты особенно характерны для полимеров синтетического происхождения и оказывают долговременное влияние на термостабильность и химическую стойкость материала.

Механизмы образования дефектов

• Кинетические факторы: Быстрое охлаждение расплава или фазовое разделение ограничивает время для правильной упаковки макромолекул, что ведёт к образованию вакансий, дислокаций и аморфных включений.
• Термодинамические факторы: Высокая степень переохлаждения или внутреннее напряжение в материале способствует образованию зон с низкой кристалличностью и искажённой упаковкой цепей.
• Влияние добавок: Наполнители, пластификаторы и сополимеры могут препятствовать идеальной кристаллизации, формируя локальные дефекты.

Влияние дефектов на свойства полимеров

• Механические свойства: Дислокации и границы зерен облегчают пластическую деформацию, снижая прочность на разрыв, но увеличивая ударную вязкость.
• Тепловые характеристики: Вакансии и аморфные включения понижают температуру плавления и увеличивают коэффициент теплового расширения.
• Оптические свойства: Дефекты вызывают рассеяние света, что снижает прозрачность полимерных плёнок и волокон.
• Химическая стойкость: Дефектные зоны способствуют ускоренной диффузии агрессивных сред и повышают вероятность гидролиза или окисления.

Методы изучения дефектов

• Рентгеноструктурный анализ (XRD): Позволяет выявлять нарушения периодичности, дислокации и распределение зерен.
• Электронная микроскопия (TEM, SEM): Обеспечивает визуализацию границ зерен, вакантных мест и аморфных включений.
• Спектроскопические методы (FTIR, Raman): Используются для выявления химических дефектов, изомеризаций и внедрения функциональных групп.
• Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC): Позволяет оценить влияние дефектов на тепловые переходы, включая температуру плавления и стеклования.

Контроль и минимизация дефектов

• Оптимизация условий кристаллизации: Контролируемое охлаждение расплава и термообработка позволяют снижать концентрацию вакансий и дислокаций.
• Использование сополимеров и пластификаторов: Подбираются таким образом, чтобы минимизировать внедрение аморфных включений и стабилизировать кристаллическую решётку.
• Механическая обработка: Растяжение и ориентация полимерных волокон способствуют выравниванию цепей и уменьшению дефектной плотности.

Дефекты кристаллической структуры полимеров являются ключевыми факторами, определяющими их эксплуатационные характеристики. Их изучение и контроль позволяют создавать материалы с заданными механическими, тепловыми и оптическими свойствами, обеспечивая широкий диапазон применения полимеров в промышленности и науке.