Автоускорение полимеризации, также известное как эффект геля или эффект Троммсдорфа—Норриша, представляет собой явление самопроизвольного увеличения скорости радикальной полимеризации при достижении определённой степени превращения мономера. Этот эффект наблюдается в гетерогенных или высоковязких системах и связан с изменением соотношения скоростей роста и обрыва цепей вследствие ограниченной подвижности макрорадикалов в вязкой среде.
В начальный период радикальной полимеризации скорость реакции определяется кинетическими константами инициирования, роста и обрыва цепей. При низкой вязкости среды подвижность молекул высока, что обеспечивает эффективные столкновения радикалов и, следовательно, нормальный уровень скорости обрыва цепей.
По мере увеличения степени полимеризации и вязкости среды диффузия макрорадикалов существенно замедляется. Вероятность их столкновения уменьшается, что приводит к резкому снижению скорости обрыва цепей. Поскольку скорость роста цепей практически не зависит от вязкости и определяется скоростью присоединения мономера, соотношение между скоростями роста и обрыва изменяется в пользу роста. В результате концентрация активных радикалов возрастает, и наблюдается резкое увеличение скорости полимеризации.
Основное условие появления эффекта автоускорения — достижение вязкости системы, при которой диффузионные ограничения начинают влиять на кинетику обрыва цепей, но не препятствуют диффузии мономера.
Скорость радикальной полимеризации выражается как:
[ v_p = k_p [M][R•]]
где ( v_p ) — скорость полимеризации, ( k_p ) — константа скорости роста, ( [M] ) — концентрация мономера, ( [R•] ) — концентрация активных радикалов.
При стационарном приближении концентрация радикалов определяется равновесием между скоростями их образования и обрыва:
[ [R•] = ]
где ( f ) — эффективность инициатора, ( k_d ) — константа распада инициатора, ( [I] ) — концентрация инициатора, ( k_t ) — константа обрыва цепей.
В момент автоускорения значение ( k_t ) резко снижается, что вызывает возрастание ( [R•] ) и, соответственно, скорости полимеризации.
С ростом вязкости полимеризующейся системы подвижность активных радикалов ограничивается значительно сильнее, чем подвижность мономеров. Мономеры — малые молекулы, поэтому их диффузия сохраняется на достаточно высоком уровне даже при большой вязкости среды. Радикалы же, представляющие собой крупные макромолекулы, теряют способность к эффективным взаимным столкновениям.
Эффект автоускорения тем выраженнее, чем выше скорость роста цепи и чем меньше вероятность диффузионного обрыва. В системах, где обрыв происходит преимущественно за счёт диспропорционирования, эффект выражен слабее, чем при обрыве путем рекомбинации, поскольку для диспропорционирования требуется меньшее пространственное сближение цепей.
Температура оказывает двойственное влияние на автоускорение. С одной стороны, повышение температуры увеличивает подвижность молекул, что способствует восстановлению скорости обрыва и ослаблению эффекта геля. С другой стороны, ускорение разложения инициатора и повышение скорости роста цепей могут усиливать проявление автоускорения на определённых стадиях процесса.
В вязких системах эффект геля часто сопровождается резким выделением тепла, что может привести к локальному перегреву и неравномерному течению полимеризации. Это связано с экзотермическим характером реакции и невозможностью эффективного отвода тепла в условиях повышенной вязкости.
Эффект автоускорения был впервые подробно изучен в системах метилметакрилата, стирола и винилацетата. При достижении определённой степени превращения (~10–30%) скорость полимеризации резко возрастает, достигая нескольких порядков величины по сравнению с начальными стадиями.
Измерения показали, что момент автоускорения совпадает с резким ростом вязкости среды и началом гелеобразования. Наблюдается также изменение молекулярно-массового распределения полимера: доля высокомолекулярных фракций резко возрастает, что связано с уменьшением вероятности преждевременного обрыва цепей.
Автоускорение имеет важное значение при промышленном производстве полимеров, так как оно влияет на стабильность процесса, контроль молекулярной массы и тепловыделение. В неконтролируемых условиях эффект может привести к перегреву реакционной массы, вспениванию и дефектам структуры полимера.
Для регулирования автоускорения применяются различные методы: введение ингибиторов или регуляторов цепи, использование растворителей, обеспечивающих снижение вязкости, постепенный подвод тепла и регулирование концентрации инициатора. В некоторых процессах эффект геля используется целенаправленно — для ускорения завершающих стадий полимеризации и получения полимеров с высокой степенью превращения при минимальном содержании остаточного мономера.
Современные модели описывают автоускорение как результат конкуренции между диффузией и химической реакцией. Основное внимание уделяется изменению эффективной константы обрыва ( k_t^{eff} ), которая становится функцией вязкости и степени превращения.
В рамках модели диффузионного ограничения скорость обрыва выражается через вероятность взаимного сближения радикалов:
[ k_t^{eff} = k_t^0 (-)]
где ( k_t^0 ) — константа обрыва в низковязкой среде, ( ) — динамическая вязкость системы, ( ) — эмпирический коэффициент, зависящий от природы полимера.
Такое описание позволяет количественно оценить пороговую вязкость, при которой начинается автоускорение, и предсказать поведение системы при изменении температуры, состава или концентрации инициатора.
Автоускорение полимеризации представляет собой один из наиболее характерных примеров нестационарного поведения химических систем. Его понимание имеет фундаментальное значение для кинетики радикальных процессов и практическое значение для управления промышленными технологиями синтеза высокомолекулярных соединений.