Соединения типа A₂B₃ занимают важное место в кристаллохимии,
характеризуясь разнообразием структур и координационных особенностей. Их
кристаллическая организация определяется как геометрией координационных
многогранников, так и отношениями ионных радиусов. Примерами таких
соединений являются Bi₂O₃, Fe₂O₃, Sb₂S₃, а также ряд
полупроводниковых материалов, таких как In₂O₃ и
Ga₂O₃.
Координационные
числа и типы многогранников
В соединениях A₂B₃ атомы металла A обычно обладают
октаэдрической или искажённой октаэдрической
координацией с атомами B. Координационные числа составляют
6–6,5, что связано с особенностями упаковки ионной структуры. Атомы B
чаще всего имеют тетраэдрическую или тригональную
координацию, что обеспечивает устойчивость кристаллической
решётки.
- Октаэдрическая координация A: шесть ближайших
соседей B формируют октаэдрический многогранник. Искажения могут
проявляться в виде удлинений или сжатий осей октаэдра, что зависит от
электронного строения атома A и размеров ионов.
- Тетраэдрическая координация B: атом B окружён
четырьмя атомами A. В ряде случаев наблюдается тригональная или
пирамида́льная координация, обусловленная электронной асимметрией (эффект
несцепленного электронного облака).
Типы кристаллических
структур
Соединения A₂B₃ демонстрируют несколько характерных структурных
типов, определяющих физические и химические свойства:
Корундоподобная структура (α-Fe₂O₃, α-Al₂O₃)
- Металлические атомы A формируют гексагональную плотнейшую
упаковку, а атомы B занимают 2/3 октаэдрических
отверстий.
- Координация: A — октаэдрическая (CN=6), B — октаэдрическая.
- Отличается высокой термической и химической стабильностью.
Ромбоэдрическая структура (Bi₂O₃, Sb₂S₃)
- Содержит цепочки из октаэдров и тетраэдров,
соединённых по краям и вершинам.
- Наблюдаются значительные деформации многогранников,
что связано с присутствием свободных электронных пар у
атомов A.
- Такие соединения проявляют низкую симметрию и анизотропные
физические свойства.
Индий-триоксидоподобная структура (In₂O₃)
- Кубическая структура типа bixbyite, где атомы In занимают
октаэдрические позиции, а O — тригональные.
- Упаковка атомов близка к кубической плотнейшей
упаковке, но с упорядоченными вакансиями, что влияет на
электропроводность.
Электронные
факторы и стереохимические эффекты
Электронная структура атомов A оказывает значительное влияние на
форму координационных многогранников:
- Эффект несцепленного электронного облака (свободные
пары) приводит к искажениям октаэдров у Bi³⁺ и Sb³⁺.
- Электронные конфигурации d-элементов могут вызывать
джоулевы или тетрагональные искажения (эффект Яна–Теллера), особенно у
соединений типа Fe₂O₃.
- Эти искажения напрямую влияют на плотность упаковки, ширину
запрещённой зоны и диэлектрические свойства кристалла.
Связь структуры
с физико-химическими свойствами
Структурные особенности A₂B₃ определяют их поведение:
- Термическая стабильность: более симметричные
октаэдрические структуры (α-Al₂O₃, α-Fe₂O₃) обладают высокой
устойчивостью при нагревании.
- Электропроводность: наличие вакансий или искажённых
октаэдров (In₂O₃, Sn₂O₃) способствует проводимости и полупроводниковым
свойствам.
- Оптические свойства: деформации многогранников и
пространственная асимметрия приводят к анизотропии показателей
преломления.
- Химическая реактивность: соединения с
ромбоэдрической структурой легче подвергаются взаимодействию с кислотами
и основаниями, чем корундоподобные аналоги.
Геометрические
соотношения и радиусные факторы
Радиусные соотношения r_A/r_B играют ключевую роль в выборе
координации и стабильности структуры:
- Для октаэдрической координации A: r_A/r_B ≈ 0,414–0,732.
- Для тетраэдрической координации B: r_B/r_A ≈ 0,225–0,414.
Эти ограничения объясняют, почему в одних соединениях наблюдаются
плотные октаэдры, а в других — искажённые пирамиды или тетраэдры.
Модификации и полиморфизм
Соединения A₂B₃ часто демонстрируют полиморфизм, то
есть способность существовать в нескольких структурных формах при разных
температурах и давлениях:
- α-форма: наиболее стабильная при низких
температурах, высокая симметрия, плотная упаковка.
- β-форма: метастабильная, наблюдается при
промежуточных температурах, содержит искажённые октаэдры и
тетраэдры.
- γ-форма: высокотемпературная, часто с пониженной
симметрией и расширенной решёткой.
Полиморфизм напрямую влияет на прочность, теплопроводность и
реакционную способность соединений.
Практическое значение
Соединения типа A₂B₃ используются в:
- Керамике и электронике: α-Al₂O₃, In₂O₃.
- Полупроводниковых приборах: Sn₂O₃, Bi₂O₃.
- Магнитных материалах: α-Fe₂O₃ (гематит) как
антиферромагнетик.
- Катализаторах: искажённые структуры Bi₂O₃ и Sb₂O₃
проявляют высокую каталитическую активность.
Структурная химия A₂B₃ соединений обеспечивает широкий диапазон
физико-химических свойств, что делает их крайне важными в промышленной и
исследовательской химии.