Кристаллохимия бинарных соединений типа АВ основана на взаимном
расположении катионов и анионов в кристаллической решётке, координации и
влиянии ионных радиусов на устойчивость структуры. Эти соединения
охватывают широкий спектр веществ — от солей до металлоидных соединений
и переходных комплексов.
Координация и правила
Полинга
Координационное число и геометрия окружающих ионов определяются
соотношением радиусов катиона (r_A) и аниона (r_B). Основные
правила:
- Координационное число 4: тетраэдрическая
координация (r_A/r_B ≈ 0,225–0,414). Пример — ZnS (кузенитная
модификация).
- Координационное число 6: октаэдрическая координация
(r_A/r_B ≈ 0,414–0,732). Пример — NaCl.
- Координационное число 8: кубическая координация
(r_A/r_B ≈ 0,732–1,0). Пример — CsCl.
Эти соотношения известны как правила Полинга,
позволяющие прогнозировать тип упаковки и устойчивость кристалла.
Структура NaCl (галитная)
Кристалл NaCl образует кубическую гранецентрированную
решётку анионов Cl⁻, катионы Na⁺ располагаются во всех
октaэдрических отверстиях. Основные характеристики:
- Координация: 6:6 (каждый ион окружён шестью ионами
противоположного знака).
- Плотность упаковки: высокое заполнение пространства
(~74%).
- Свойства: высокая термическая стабильность, сильные
ионные связи, характерна хрупкость при механическом воздействии.
Структура CsCl
CsCl демонстрирует кубическую простую решётку с
катионами Cs⁺ в центре куба, а анионы Cl⁻ — в вершинах:
- Координация: 8:8 (каждый ион окружён восьмью ионами
противоположного знака).
- Особенности: меньшее перекрытие анионных облаков,
чем у NaCl, что связано с большими размерами Cs⁺.
- Применение: оптические кристаллы, реже — солевые
структуры в сплавной химии.
Структура ZnS (сфалерит и
вюрцит)
ZnS существует в двух основных модификациях: кубическая
(сфалерит) и гексагональная (вюрцит).
- Сфалерит: каждый Zn²⁺ окружён четырьмя S²⁻ в виде
тетраэдра, формируется кубическая решётка с координацией 4:4.
- Вюрцит: тетраэдрическая координация сохраняется, но
решётка гексагональна, слоистая.
- Энергетические последствия: различие в координации
влияет на прочность кристалла, тепловую стабильность и электрооптические
свойства.
Асимметрия и искажения
Некоторые соединения типа АВ демонстрируют эффект
Яна-Теллера, вызывающий искажение координационных
многогранников:
- Проявляется преимущественно в переходных металлах с неполностью
заполненными d-орбиталями.
- В NaMnO₂ или Cu²⁺ комплексах октаэдры слегка вытянуты или сжаты
вдоль определённой оси.
- Влияние на свойства: изменение длины связей и энергии кристалла,
нестабильность отдельных модификаций.
Влияние
поляризуемости и степени ионности
Структурная устойчивость определяется не только радиусами, но и
поляризуемостью ионов:
- Высокая поляризуемость аниона увеличивает ковалентный характер
связи, что может приводить к предпочтению менее симметричных упаковок
(пример: AgCl в кубической решётке со слабой деформацией).
- Более ионные соединения (например, LiF, NaCl) образуют более плотные
и симметричные решётки.
Переключение между
модификациями
Бинарные соединения типа АВ способны к переходу между структурными
типами под давлением или изменением температуры:
- NaCl ↔︎ CsCl: при высоком давлении NaCl может
перейти в CsCl-подобную структуру с увеличением координации.
- ZnS: сфалерит ↔︎ вюрцит при повышении температуры,
что связано с минимизацией свободной энергии системы.
Кристаллографические
характеристики
- Параметры ячейки: зависят от радиусов ионов и
координации.
- Плотность упаковки: максимальная для октаэдрической
координации (~0,74), меньше для тетраэдрической (~0,34–0,35) и
кубической 8-координационной (~0,68).
- Симметрия решётки: тесно связана с размером и
соотношением радиусов, что позволяет классифицировать структуры по
пространственным группам (Fm-3m для NaCl, Pm-3m для CsCl, F-43m для
сфалерита).
Выводы о структурной химии
АВ
Структуры бинарных соединений АВ демонстрируют прямую зависимость
между радиусами ионов, координацией, плотностью упаковки и
энергетической устойчивостью. Основные закономерности:
- Соотношение r_A/r_B определяет координацию и симметрию решётки.
- Поляризуемость и ковалентный вклад влияют на возможные искажения и
нестандартные структуры.
- Давление и температура способны индуцировать фазовые переходы между
различными типами упаковки.
Эти принципы позволяют предсказывать кристаллографические параметры,
устойчивость и физико-химические свойства бинарных соединений типа АВ,
что делает их фундаментальными для кристаллохимии.