Оксиды переходных металлов являются наиболее ярким классом нестехиометрических соединений. Они часто формируют дефектные кристаллические решетки с переменным составом, обусловленным наличием вакансий или междоузельных атомов. Наиболее изученными являются оксиды железа, кобальта, никеля и марганца.
Оксиды железа: ферриты FeO, Fe₃O₄ и γ-Fe₂O₃ демонстрируют выраженную нестехиометрию. FeO образует решетку типа NaCl, в которой концентрация вакансий железа может достигать нескольких процентов. В Fe₃O₄ (магнетит) наблюдается смешение валентных состояний Fe²⁺ и Fe³⁺, что приводит к электрической проводимости и магнитным свойствам, связанным с электронным «перескоком» между ионами.
Оксиды кобальта и никеля: CoO и NiO проявляют дефекты по типу вакансий в металлической подрешетке, что сказывается на их магнитных свойствах и электрохимической активности. Нестехиометрия в этих оксидах изменяется в зависимости от температуры и кислородного давления, обеспечивая широкий диапазон соотношений Co/Ni и O.
Оксиды редкоземельных металлов также демонстрируют нестехиометричность, особенно при высоких температурах. Например, CeO₂ (церий диоксид) способен терять кислород, формируя CeO₂₋ₓ, что делает его эффективным катализатором в реакциях окисления и восстановления.
Сульфиды и селениды металлов часто проявляют нестехиометрические свойства. Медь, железо и никель образуют сульфиды, в которых концентрация вакансий металла или аниона может достигать значительных величин, влияя на их полупроводниковые и магнитные свойства. Например, Fe₁₋ₓS (пирротит) существует в широком диапазоне состава, где x может изменяться от 0 до 0,125, что отражается на его магнитной структуре и проводимости.
Нитриды и карбиды демонстрируют ограниченную нестехиометрию, но она критически влияет на механические свойства материалов. TiN, ZrN и VC способны формировать вакансии металлов или межузельные атомы углерода/азота, что изменяет их твердость, прочность и электропроводность.
Особенности кристаллической структуры нестехиометрических соединений заключаются в способности решетки адаптироваться к отклонениям от идеального стехиометрического состава. В некоторых случаях образуются так называемые «сверхструктуры» с упорядоченными дефектами, что влияет на физические и химические свойства материала.
Электронные свойства нестехиометрических соединений тесно связаны с дефектной природой их кристаллов. В Fe₃O₄, CoO и TiO₂₋ₓ нестехиометрия ведет к появлению локализованных электронных состояний, повышению проводимости и изменению магнитных характеристик.
Примеры промышленных применений:
Нестехиометрические соединения демонстрируют широкий спектр вариаций химического состава, что позволяет тонко регулировать их физические, химические и электрохимические свойства. Их изучение является ключевым для разработки функциональных материалов с заданными характеристиками.