Изоморфизм в кристаллохимии определяется способностью различных ионов или молекул занимать одинаковые кристаллические позиции без разрушения структуры. Основоположником систематизации правил изоморфных замещений является В. М. Гольдшмидт, который сформулировал ряд строгих критериев, определяющих возможность замещения одного иона другим в кристаллической решётке.
1. Правило подобия радиусов ионов (правило изоморфности по размеру) Наиболее стабильные изоморфные замещения происходят между ионами, различие радиусов которых не превышает 15%. Для малых различий (менее 15%) замещение происходит практически без искажения решётки. Если разница превышает 15–20%, кристалл может деформироваться или образуются дефекты.
2. Правило подобия заряда иона (правило изоморфности по заряду) Энергетически выгодны замещения, при которых заряд замещающего иона равен заряду замещаемого. Например, замена Ca²⁺ на Mg²⁺ в кальциевых минералах происходит легко, тогда как замещение Ca²⁺ на Na⁺ требует компенсации заряда (например, за счёт сопутствующего анионного замещения).
3. Правило подобия химической природы Ионы с похожей химической активностью, склонностью к образованию аналогичных координационных полей, замещают друг друга легче. Например, Fe²⁺ и Mn²⁺ обладают схожей химической природой, что облегчает их изоморфное замещение в минералах.
4. Правило подобия координационного окружения Замещение предпочтительно между ионами, которые образуют одинаковое число координационных связей. К примеру, ионы с координацией VI (шестиугольной октаэдрической) замещают друг друга легче, чем ионы с различной координацией.
5. Правило пространственной компенсации (электростатическая компенсация) При замещении ионов различного заряда в кристалле должны выполняться условия локальной электростатической компенсации. Если одно ионное замещение увеличивает положительный заряд, оно должно быть компенсировано замещением на противоположно заряженный ион или структурными дефектами.
Изоморфные замещения приводят к непрерывным и дискретным твердым растворам, которые изменяют физические и химические свойства минералов:
Полное замещение (изоморфизм полного ряда) Замещение происходит без ограничений, формируются твердые растворы во всём диапазоне концентраций. Пример: CaCO₃ ↔︎ MgCO₃ в доломите.
Частичное замещение Изоморфизм возможен только при ограниченной концентрации замещающего иона. Пример: Fe²⁺ ↔︎ Mg²⁺ в пироксенах.
Гетероатомное или изовалентное замещение Замещение происходит между ионами одинакового заряда, но разного размера. Пример: Al³⁺ ↔︎ Fe³⁺ в полевых шпинелях.
Гетероэлектронное замещение Замещение сопровождается изменением заряда, которое компенсируется соседними ионами или структурными дефектами. Пример: Na⁺ + Si⁴⁺ ↔︎ Ca²⁺ + Al³⁺ в полевых шпинелях.
Изоморфные замещения создают локальные деформации решётки, которые могут быть зафиксированы методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии. Эти микродефекты влияют на диффузионные процессы, кристаллизацию, полиморфизм и формирование твердых растворов.
Изучение правил Гольдшмидта позволяет предсказывать возможности синтеза новых минералов и материалов с заданными свойствами, а также объяснять естественные процессы формирования минералов в геохимических системах.
Правила изоморфизма Гольдшмидта остаются фундаментальной основой для анализа кристаллических систем, связывая геохимические закономерности с атомистической структурой минералов и материалов.