Нестехиометрические соединения представляют собой класс кристаллических веществ, в которых отношения между элементами отклоняются от целых чисел, характерных для стехиометрических формул. Эти отклонения обусловлены наличием в кристаллической решётке различных дефектов: вакансий, интерстициальных атомов или частичной замещаемости, что приводит к изменению химического состава без разрушения кристаллической структуры.
1. Изменчивая химическая формула В отличие от стехиометрических соединений, где фиксированное соотношение атомов определяет химическую формулу, в нестехиометрических соединениях коэффициенты могут принимать дробные значения. Например, оксид железа с формулой Fe₀.₉₅O характеризуется дефицитом железа по сравнению с идеальной формулой FeO.
2. Наличие точечных дефектов Ключевым фактором нестехиометричности являются точечные дефекты, которые подразделяются на:
Эти дефекты создают возможность существования целого диапазона составов одного и того же кристалла.
3. Влияние на физико-химические свойства Нестехиометрические соединения часто обладают уникальными свойствами, отличающимися от стехиометрических аналогов:
Оксиды переходных металлов Наиболее изученные примеры нестехиометричности — это оксиды железа (Fe₁₋ₓO, Fe₃O₄), кобальта, никеля. В этих соединениях вакансии на металлических или кислородных позициях создают широкий диапазон составов.
Интерметаллические соединения Соединения типа TiAlₓ или Ni₃Alₓ допускают отклонения от стехиометрии за счёт частичной замещаемости атомов или интерстициального внедрения.
Галогениды и сульфиды Нестехиометричность в этих системах проявляется через дефицит или избыток анионов, что ведёт к образованию вакансий и комплексных дефектов.
1. Вакуансная нестехиометрия Возникает преимущественно при высоких температурах, когда часть атомов покидает узлы решётки. Пример: FeOₓ с дефицитом железа формирует вакансии на железных позициях.
2. Интерстициальная нестехиометрия Проявляется при внедрении дополнительных атомов в междоузельные позиции, как, например, углерод в α-Fe (сталь).
3. Замещающая нестехиометрия Происходит при частичном замещении одного атома другим, часто в твердых растворах типа Me₁₋ₓMe’ₓO.
Для количественного и качественного анализа применяются:
Нестехиометрические соединения обладают ключевой ролью в каталитических, электронных и магнитных материалах. Их уникальные свойства позволяют создавать полупроводники, магнитоактивные оксиды, катализаторы окислительно-восстановительных реакций. Точное понимание природы дефектов и диапазона возможных составов критично для синтеза функциональных материалов с заданными характеристиками.
Нестехиометричность является фундаментальной особенностью кристаллов реальных материалов, определяющей их поведение при изменении температуры, давления и состава окружающей среды.