Полиморфные превращения представляют собой переходы вещества из одной кристаллической модификации в другую, сопровождающиеся перестройкой кристаллической решетки без изменения химического состава. Эти процессы определяют стабильность фаз, физико-химические свойства материалов и их технологические характеристики. Механизмы таких превращений зависят от термодинамических условий, кинетических факторов и особенностей структуры исходной и конечной фаз.
1. Монотропные превращения Характеризуются наличием одной стабильной фазы при всех температурах, а другая полиморфная форма является метастабильной. Переход из метастабильной формы в стабильную происходит необратимо и сопровождается выделением теплоты. Пример: переход α-глюкозы в β-глюкозу в твёрдом состоянии.
2. Энантиотропные превращения Обе полиморфные формы стабильны в определённых диапазонах температур. Переходы обратимы, и каждая форма может быть термодинамически предпочтительной в определённом интервале. Классический пример — α- и β-форма сульфаниламида, где α-фаза стабилизируется при низких температурах, β — при высоких.
Ключевой особенностью полиморфных переходов является изменение упаковки атомов или молекул, не затрагивающее химическую природу соединения. Структурные перестройки могут быть:
1. Механизм с сохранением кристаллографической связи (topotactic) Происходит при минимальных смещениях атомов. Новая полиморфная форма ориентируется по старой решётке, что обеспечивает малую энергетическую барьерность. Типичен для слоистых соединений, где перекристаллизация идёт без разрушения слоёв.
2. Механизм реконструкции (reconstructive) Требует разрушения исходной кристаллической структуры и образования новой. Сопровождается значительным изменением плотности и координационной среды атомов. Активируется при высоких температурах или при механическом воздействии. Примеры: переходы между кубической и тетрагональной формами ZrO₂ или TiO₂.
3. Механизм дислокационного смещения (martensitic) Преимущественно атермический, характеризуется кооперативным перемещением атомов через локальные сдвиги, без диффузии. Процесс обратим и может быть быстрым, что особенно важно для сплавов и интерметаллидов. Пример — мартенситные переходы в стальных сплавах.
4. Механизм с участием диффузии Требует перемещения атомов на большие расстояния для образования новой решётки. Чаще всего наблюдается при высоких температурах или при длительном хранении. Присущ полиморфным переходам органических соединений с большими молекулами, где перестройка связей невозможна без диффузии.
Полиморфные превращения характеризуются разницей свободной энергии между фазами, активационной энергией перехода и энтропийными изменениями. Для монотропных переходов ∆G < 0 только в направлении стабильной фазы, для энантиотропных — знак ∆G меняется с температурой.
Ключевое значение имеет баланс:
Полиморфные переходы определяют свойства материалов: растворимость, твердость, стабильность к температуре и давлению. Контроль над механизмами превращений необходим для фармацевтики, керамики, металлургии и материаловедения. Например, выбор стабильной полиморфной формы лекарственного вещества влияет на биодоступность и срок годности, а в керамике — на прочность и термостойкость изделий.
Механизмы полиморфных превращений объединяют термодинамические и кинетические аспекты, демонстрируя сложное взаимодействие структуры, энергии и условий внешней среды, что делает их центральной темой в кристаллохимии.