Квантовая кристаллохимия объединяет принципы квантовой механики и кристаллографии для описания структуры, свойств и реакционной способности твердых тел на атомном и электронном уровнях. Основной объект исследования — периодическая решётка кристалла и распределение электронов в нём. Квантовое описание кристаллов позволяет учитывать взаимодействие электронов с потенциальным полем решётки, эффект обменного и корреляционного взаимодействия, а также ковалентные и ионные связи в кристаллах.
Энергетическое состояние кристалла определяется решением уравнения Шрёдингера для многотельной системы:
[ (_1, _2, …, _N) = E (_1, _2, …, _N),]
где () — гамильтониан системы, учитывающий кинетическую энергию электронов и ядер, а также все взаимодействия между ними, () — волновая функция кристалла, (E) — полная энергия системы. В практических расчетах применяются приближения, такие как теория функционала плотности (DFT) и методы Хартри–Фока, что позволяет получить распределение электронной плотности и энергетические зоны.
Квантовая кристаллохимия вводит понятие зонной структуры. Электроны в периодической потенциале кристалла образуют энергетические зоны, разделённые запрещёнными зонами. Основные характеристики зонной структуры:
Электронная структура напрямую влияет на свойства кристаллов, включая оптические, магнитные и каталитические характеристики. Квантовое описание позволяет прогнозировать возможность электронного возбуждения, образование поляронов, экситонов и других квазичастиц.
Метод кристаллической решётки (Crystal Lattice Approach) Рассматривает кристалл как периодическую систему потенциалов. Решение уравнения Шрёдингера в этом приближении приводит к определению зонной структуры и плотности состояний.
Методы аб initio Включают DFT и методы Хартри–Фока с расширениями для периодических систем. Позволяют вычислять:
Квантово-химические методы с учётом корреляции Метод MP2, CCSD и их производные применяются для точного расчёта энергии взаимодействия частиц в сложных кристаллических системах, включая ионные, ковалентные и металлические кристаллы.
Дефекты кристаллов — вакансии, интерстициальные атомы, дислокации — значительно изменяют электронную структуру. Квантовое описание дефектов включает расчёт локализованных состояний в запрещённой зоне, их влияние на проводимость и реакционную способность. Для точного моделирования применяются суперячейковые подходы, позволяющие учитывать взаимодействие дефектов и их симметрию.
Химическая реактивность кристаллов определяется распределением электронной плотности и локальными энергетическими минимумами. Методы квантовой кристаллохимии позволяют прогнозировать:
Эти данные используются для разработки функциональных материалов, включая полупроводники, катализаторы и материалы с заданными магнитными свойствами.
Фазовые переходы в кристаллах, включая полиморфные превращения и переходы металл–изолятор, тесно связаны с перестройкой электронной структуры. Квантовая кристаллохимия позволяет количественно описывать:
Квантовая кристаллохимия обеспечивает мост между атомной структурой и макроскопическими свойствами кристаллов, открывая возможности для целенаправленного проектирования материалов с уникальными физико-химическими характеристиками.