Общие особенности структуры
Сульфиды и селениды — это бинарные соединения металлов с серой или
селеном, отличающиеся высокой степенью поляризации связи и разнообразием
кристаллических структур. Их кристаллы характеризуются устойчивыми
сетками с упорядоченным чередованием катионов и анионов. Важнейшей
особенностью является проявление нестехиометрии, когда
отношение металла к халькогену отклоняется от целочисленного, что
связано с дефектами вакансий или межузельными атомами.
Сеточные структуры сульфидов и селенидов подразделяются на:
- Гексагональные (NiAs-type, CdI₂-type) — слоистые
структуры с плотной упаковкой анионов и частичным заполнением межслойных
интервалов катионами. Отличаются слабой межслойной связью и анизотропией
физических свойств.
- Кубические (ZnS-type, NaCl-type) —
высокоупорядоченные структуры, характеризующиеся одинаковой координацией
катионов и анионов. Степень упорядочения зависит от радиусного
соотношения катиона и аниона и энергетики химической связи.
- Орторомбические и моноклинные модификации — часто
встречаются при нестехиометрических соединениях, где дислокации и
вакансии стабилизируют менее симметричные формы.
Координационные особенности
Катионы в сульфидах и селенидах занимают
тетраэдрические или октаэдрические
окружения анионов. Примеры:
- ZnS (сфалерит, Zn-blende): катион Zn²⁺
тетраэдрически координирован четырьмя S²⁻.
- CdS (гексагональная модификация): координация Cd²⁺
октаэдрическая в слоистых сетках CdI₂-типа.
- FeS (марказит, пирит): Fe²⁺ окружён S²⁻ в
октаэдрическом или неправильном тетраэдрическом окружении, что влияет на
магнитные и электронные свойства.
Координационные типы напрямую зависят от радиусного
соотношения катион/анион и электроотрицательности
элементов.
Химическая связь
Связь в сульфидах и селенидах имеет смешанный
ионно-ковалентный характер, где:
- Ионная составляющая определяется большой разницей
электроотрицательностей металла и халькогена.
- Ковалентная составляющая проявляется в направленности связи и
стабильности структур с тетраэдрическим окружением.
Степень ковалентности увеличивается у соединений с поздними
переходными металлами, что влияет на полупроводниковые
свойства и цвет кристаллов.
Дефекты и нестехиометрия
Сульфиды и селениды часто проявляют дефекты
вакансий, антиструктурные дефекты и
интерстициальные атомы, что приводит к отклонению
формулы от идеальной. Примеры:
- Fe₁₋ₓS: вакансии железа в пиритовой структуре.
- Cu₂S: подвижность Cu⁺ приводит к изменению
электрической проводимости и фазовым переходам.
- CdSe: малые отклонения стехиометрии изменяют
оптические свойства.
Дефекты играют ключевую роль в полупроводниковой и
термоэлектрической активности сульфидов и селенидов.
Фазовые модификации и
полиморфизм
Сульфиды и селениды проявляют полиморфизм, обусловленный:
- Температурой кристаллизации.
- Давлением.
- Химическим составом и концентрацией дефектов.
Примеры полиморфизма:
- ZnS: сфалерит (кубическая) ↔︎ вюртцит
(гексагональная).
- CdSe: ромбическая ↔︎ гексагональная ↔︎
кубическая.
- FeS: пирит ↔︎ марказит.
Перестройки кристаллической решётки сопровождаются изменением
координации катионов, плотности упаковки и физических
свойств, включая электропроводность и магнитные характеристики.
Электронные и оптические
свойства
Сульфиды и селениды часто являются полупроводниками
с узким или средним запрещённым энергетическим промежутком:
- CdS, ZnS, ZnSe — широкий запрещённый промежуток, прозрачные в
видимом диапазоне, используются в оптоэлектронике.
- Cu₂S, FeS — проводимость определяется дефектами и подвижностью
катионов.
Оптические свойства напрямую связаны с структурой кристаллов
и координацией, что позволяет изменять спектральные
характеристики путём легирования и модификации состава.
Методы изучения
кристаллохимии
- Рентгеноструктурный анализ — определяет симметрию,
параметры решётки и координацию.
- Электронная микроскопия — выявляет слоистость,
дефекты и межузельные атомы.
- Спектроскопия (оптическая, рентгеновская,
электронная) — оценивает ковалентность, валентные состояния и
электронные переходы.
- Термодифференциальный анализ — позволяет обнаружить
фазовые переходы и полиморфизм.
Связь структуры с
химическими свойствами
- Слоистые структуры (CdI₂-типа) легко интеркалируются, проявляя
каталитическую активность.
- Кубические структуры (NaCl- или ZnS-типа) обладают высокой
термодинамической стабильностью и низкой химической реактивностью.
- Нестехиометрические соединения часто демонстрируют изменяемую
проводимость, каталитическую активность и уникальные магнитные
свойства.
Систематическое изучение кристаллохимии сульфидов и селенидов
позволяет предсказывать физические и химические
свойства, оптимизировать состав для полупроводников,
фотокатализаторов и термоэлектрических материалов, а также управлять
дефектной структурой для целевых приложений.